兩步法制備硫化鎳的新方法技術

本發涉及一種兩步法制備硫化鎳的新方法。將氯化鎳的水與尿素混合溶液或氯化鎳的水與氨水、乙二醇的混合溶液轉移至高壓釜中，在120-160℃下進行加熱反應8-16h，將生成的氫氧化鎳沉淀過濾、洗滌，干燥，制得氫氧化鎳前驅體；然后分散到乙二醇中，超聲分散，加入九水硫化鈉，轉移反應器中160℃下回流反應12-24h，過濾，洗滌，真空干燥10-12h，即可制得硫化鎳。本發明專利技術具有生產工藝簡單，反應條件易控制，無需模板劑及表面活性劑，環境友好，所得產品一致性好的優點，有利于硫化鎳的生產，具有重大的現實意義。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種，具體是一種水熱-冷凝回流兩步法制備硫化鎳的方法。
技術介紹
近年來，硫化鎳由于其優異的光、電、催化等性能，而引起了廣泛的研究興趣，現已被成功應用于各個領域，如作為工業催化劑、半導體材料、光電子材料、鋰離子電池負極材料和超級電容器材料等。研究表明，材料的物理和化學性質與材料的結構、尺寸都有密切關系，因此，越多的研究集中在具有一定形貌、尺寸和維度的硫化鎳材料的可控合成。 硫化鎳的傳統制備方法大多涉及高能和惰氣保護下多相反應，即通常采用高溫氣相、高溫固相合成、電化學合成以及水熱法合成硫化鎳等方法。在這些方法中，水熱法被認為是實現材料形貌、尺寸和維度可控的有效方法。如Zhang等(J.Mater.Chem., 2010,20，1078 - 1085)以硫代乙酰胺為硫源，運用水熱法制備了花狀Ni7S6，Huang等(Mater.Lett.2009,63,313 - 315)以十二硫醇為硫源制備了空心球狀的NiS。以上方法都得到了形貌均一的硫化鎳材料，但是過程中都有大量的H2S產生，造成嚴重的環境污染，不利于硫化鎳微納材料的廣泛應用。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種兩步法制備硫化鎳的方法。本專利技術可以克服已有技術的缺陷。用氫氧化鎳為前驅體，以硫化鈉為硫源，通過冷凝回流方法，來合成硫化鎳。通過控制前驅體的微納結構實現硫化鎳的可控制備。該方法原料來源廣泛、生產工藝簡單、反應條件易于控制，無需添加模板劑及表面活性劑，所得產品性能穩定可靠，對環境友好。 本專利技術提供的兩步法制備硫化鎳的方法是以可溶性鎳鹽作為鎳源，硫化物為硫源，具體是經過以下步驟:I)按計量將可溶性鎳鹽溶于水或醇溶劑中，加入氨水或尿素，混合均勻，將混合溶液轉移至高壓釜中，進行加熱恒溫反應，將生成的沉淀產物過濾、洗滌和干燥，制得氫氧化鎳前驅體。 2)將得氫氧化鎳前驅體分散到醇溶劑中，進行超聲使其充分分散，然后加入硫化物，將分散液轉移反應器中進行回流反應，將得到的產物依次進行過濾、洗滌和真空干燥處理，即可制得硫化鎳。 所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳，Ν?2+濃度為0.03?0.3 mol/L。 Ni2+與氨水的摩爾比為1:5?20，Ni2+與尿素的摩爾比為1:1?5。Ni (OH) 2與硫化鈉的摩爾比為I 10。 所述醇溶劑為乙醇、乙二醇或丙三醇。 所述加熱恒溫反應的溫度為100?200 °C，反應時間12?24 h。 所述超聲分散的功率為100 W，時間為15?60 min。 所述的回流溫度為120?200 °C，時間為12?24 h。 通過控制前驅體氫氧化鎳與硫化鈉的比例即可得到不同成分的產物:NiS、Ni7S6、Ni3S4、NiS2，所得產物具有片狀(尺寸:100-500 nm)、海膽狀(尺寸:3_5 μ m)或花狀(尺寸:3_5 μ m)結構。 所述洗滌方法用去離子水和無水乙醇各洗三次，真空干燥的真空度0.05-0.1MPa,溫度為55?60 °C，時間為10-12 h。 本專利技術提供的兩步法制備硫化鎳方法所涉及到的主要化學反應為:本專利技術提供的兩步法制備硫化鎳方法的突出特點是:I)原料來源廣泛。 2)生產工藝簡單，反應條件易于控制。 3)所生成過渡金屬硫化物合金產品的一致性好，產品性能穩定可靠，形貌可控，有利于批量生產。 4)反應過程中無S02和H2S等氣體產生，本專利技術對環境友好，無環境污染。 5)不需要模板劑和表面活性劑。 【附圖說明】:圖1為實施例1所生成的氫氧化鎳前驅體的X射線衍射(XRD)圖。 圖2為實施例1所生成的硫化鎳的X射線衍射(XRD)圖。 圖3為實施例1所生成的氫氧化鎳前驅體的掃描電鏡(SEM)圖。 圖4為實施例1所生成的硫化鎳的掃描電鏡(SEM)圖。 圖5為實施例2所生成的硫化鎳的掃描電鏡(SEM)圖。 圖6為實施例3所生成的硫化鎳的掃描電鏡(SEM)圖。 【具體實施方式】:下面結合附圖和實施例，對本專利技術作進一步的詳細描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件以及手冊中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件。所使用的試劑均為市售。 實施例1:將2.5 mmol氯化鎳溶于35 mL去離子水,加入10 mmol尿素,然后轉移至高壓爸中，在120 °C下加熱16 h，自然冷卻后，過濾，將產物洗滌后，于60 °C下干燥12 h即可得到氫氧化鎳前驅體。稱取0.3 g氫氧化鎳前驅體，超聲分散(功率為100 W，時間為15分鐘)到50mL乙二醇中，然后加入10 mL溶有5 g九水硫化鈉的水溶液，將上述混合溶液轉移到100 mL的圓底燒瓶中，置于油浴鍋中，在160 1:條件下冷凝回流12 h，自然冷卻后，將得到的黑色沉淀用水和無水乙醇洗滌(各洗滌三次)干凈后，于60 °C下干燥12 h即可得到硫化鎳。 如圖1 所示，得到的前驅體為 Ni (OH) 2 ((JCPDS Card.14-117)。 如圖2所示，制得的硫化鎳的組成為純相的Ni3S4 ((JCPDS Card.47-1739)。 如圖3所示，前驅體Ni (OH) 2由表面相對光滑的微米球組成，球的直徑大約為3?5 μ m0 [0031 ] 如圖4所示，制得的硫化鎳由直徑約為:Γ5 μ m的微米球組成，微米球具有海膽狀結構。 實施例2: 將2.5 mmol氯化鎳溶于30 mL去離子水，加入2 mL氨水，然后轉移至高壓釜中，在160°C下加熱8 h，自然冷卻后，將產物洗滌后，于60 °C下干燥12 h即可得到氫氧化鎳前驅體。稱取0.3 g氫氧化鎳前驅體，超聲分散(功率為100 W，時間為16分鐘)到50 mL乙二醇中，然后加入10 mL溶有5 g九水硫化鈉的水溶液，將上述混合溶液轉移到100 mL的圓底燒瓶中，置于油浴鍋中，在160 1:條件下冷凝回流24 h，自然冷卻后，將得到的黑色沉淀用水和無水乙醇洗滌(各洗滌三次)干凈，于60 °C下干燥12 h即可得到硫化鎳。 如圖5所示，制得的硫化鎳由直徑約為3 μ m的微米球組成，微米球具有花狀結構。 實施例3:將2.5 mmol氯化鎳溶于25 mL乙二醇，向2 mL氨水加入10 mL去離子水，將兩種溶液緩慢混合后，轉移至高壓釜中，在160 °C下加熱16 h，自然冷卻后，將產物洗滌后，于60 V下干燥12 h即可得到氫氧化鎳前驅體。稱取0.3 g氫氧化鎳前驅體，超聲分散(功率為100W，時間為16分鐘)到50 mL乙二醇中，然后加入10 mL溶有5 g九水硫化鈉的水溶液，將上述混合溶液轉移到100 mL的圓底燒瓶中，置于油浴鍋中，在160 1:條件下冷凝回流16 h，自然冷卻后，將得到的黑色沉淀用水和無水乙醇洗滌(各洗滌三次)干凈，于60 °C下干燥12h即可得到硫化鎳。 如圖6所示，制得的硫化鎳由形貌均一的邊長約為500 nm的六方片組成。 本專利技術具有生產工藝簡單，反應條件易控制，無需模板劑及表面活性劑，環境友好，所得產品一致性好的優點，有利于硫化鎳的生產，具有重大的現實意義。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種兩步法制備硫化鎳的方法，它是以可溶性鎳鹽和硫化鈉為原料，其特征在于，包括以下步驟：1）按計量將可溶性鎳鹽溶于水或醇溶劑中，加入氨水或尿素，混合均勻，將混合溶液轉移至高壓釜中，100～200?℃進行加熱恒溫反應，反應時間12~24?h，將生成的沉淀產物過濾、洗滌和干燥，制得氫氧化鎳前驅體；?2）將得氫氧化鎳前驅體分散到乙二醇中，進行超聲使其充分分散，然后加入九水硫化鈉，將分散液轉移反應器中進行回流反應，回流溫度為120~200?℃，時間為12~24?h，將得到的產物依次進行過濾、洗滌，溫度為55~60?℃和0.05?0.1?MPa下真空干燥10?12?h，即可制得硫化鎳。

【技術特征摘要】
1.一種兩步法制備硫化鎳的方法，它是以可溶性鎳鹽和硫化鈉為原料，其特征在于，包括以下步驟: 1)按計量將可溶性鎳鹽溶于水或醇溶劑中，加入氨水或尿素，混合均勻，將混合溶液轉移至高壓釜中，100?200 °C進行加熱恒溫反應，反應時間12?24 h，將生成的沉淀產物過濾、洗滌和干燥，制得氫氧化鎳前驅體； 2)將得氫氧化鎳前驅體分散到乙二醇中，進行超聲使其充分分散，然后加入九水硫化鈉，將分散液轉移反應器中進行回流反應，回流溫度為12(T200 °C，時間為12?24 h，將得到的產物依次進行過濾、洗滌，溫度為55?60 1:和0.05-0.1 MPa下真空干燥10-12 h，即可制得硫化鎳。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于Ni2+濃度為0.03?0.3 mol/L ；Ni2+與氨水的摩爾比為1:5?20, Ν?2+與尿素的摩爾比為1:1?5。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述醇溶劑為乙醇、乙二醇或丙三醇。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述超聲分散的功率為100W，時間為15?60 min。6.根據權利要求1所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王慶紅，楊加芹，王慶鵬，陳娟，陳丹，杜佳璐，朱麗璇，
申請(專利權)人：江蘇師范大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32