本發明專利技術涉及一種用于丙三醇氫解制丙二醇的Pd-Re催化劑及其制備方法，屬于資源綜合利用和精細化工技術領域。其特征在于：以Pd為主催化劑組分、Re為共催化劑組分、無機氧化物或碳納米管為載體，采用浸漬法制備負載型Pd-Re催化劑前軀體，不經過焙燒而直接使用氫氣還原，得到負載型Pd-Re催化劑。使用本發明專利技術方法制備的負載型Pd-Re催化劑進行丙三醇氫解反應，可以把丙三醇直接轉化為丙二醇，有較高的活性和選擇性。
【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及，屬于資源綜合利用和精細化工
。其特征在于：以Pd為主催化劑組分、Re為共催化劑組分、無機氧化物或碳納米管為載體，采用浸漬法制備負載型Pd-Re催化劑前軀體，不經過焙燒而直接使用氫氣還原，得到負載型Pd-Re催化劑。使用本專利技術方法制備的負載型Pd-Re催化劑進行丙三醇氫解反應，可以把丙三醇直接轉化為丙二醇，有較高的活性和選擇性。【專利說明】-種用于丙三醇氫解制丙二醇的Pd-Re催化劑及其制備方 法
本專利技術涉及一種使用不經過焙燒而只經過還原處理前驅體的方法制備的Pd-Re 催化劑，在該催化劑存在下從丙三醇直接加氫制備丙二醇的方法，屬于精細化工領域。
技術介紹
作為一種新型能源，生物柴油以其環境友好、可再生等各種優點，得到國內外的大 力發展。使用植物或動物油脂，與甲醇或乙醇進行酯交換反應可以制得生物柴油，但副產物 丙三醇也同時生成。平均每生成9Kg的生物柴油，即副產IKg的丙三醇。而在傳統的應用 領域，丙三醇可用于國防工業（如生產三硝酸甘油酯等）、醫藥領域（如生產硝化甘油）、護 膚品行業（如用于保濕劑等）、食品工業（如生產甜味劑等）。但是這些傳統的應用領域消 耗的丙三醇遠遠低于生物柴油生產過程產生的丙三醇。因此，研發把丙三醇轉化為高附加 價值下游產品的技術，對綜合利用生物質資源具有重要意義。 丙三醇氫解制備丙二醇是丙三醇轉化利用途徑之一。產生的丙二醇包括，1，3-丙 二醇和1，2_丙二醇。1，3_丙二醇是一種重要的化工原料以及醫藥中間體。1，3_丙二醇可 與對苯二甲酸生產具有柔軟、蓬松以及良好彈性的新型纖維材料PTT。1，2_丙二醇也是一 種應用廣泛的化工原料。可以用于生產不飽和聚酯樹脂；作為潤濕劑應用于化妝品行業； 也可以用作防凍劑等。 傳統的1，3-丙二醇工業制備方法有，德國Degussa公司專利（EP412 337, 1991) 技術，使用丙烯醛，在磷酸化合物和雷尼鎳的催化加氫作用下制備；美國Shell公司專利 (US5356 827, 1993和US5 777 182, 1998)技術，使用環氧乙烷，在羰基鈷和鎳催化劑的催 化加氫作用下制備。但是這些專利報道的1，3-丙二醇的生產方法，工藝復雜，產率較低，并 且使用的原料均為不可再生性資源，因而使得1，3_丙二醇的價格昂貴。如果利用生物質來 源的丙三醇直接生成丙二醇，那么既可減少生物柴油成本，又可降低丙二醇的價格。 中國專利（CNI01381280A)報道了一種丙三醇氫解制丙二醇的方法，該方法使用 負載型Ni催化劑，200°C下反應得到較高的丙三醇轉化率和1，2-丙二醇選擇性。但是沒有 1，3_ 丙二醇生成。文獻（GreenChem.，2009，11，1511-1513)報道了以Pd/Fe203 作為催化 齊U、2-丙醇作為溶劑和氫源，在180°C，5bar的惰性氣體壓力下，利用2-丙醇脫氫產生的氫 氣和丙三醇反應的方法，得到高的的丙三醇轉化率和1，2_丙二醇的選擇性，但是該方法使 用2-丙醇為溶劑，并且金屬鈀的用量較大，且沒有1，3-丙二醇生成。另一文獻（Journal ofCatalysis，2012,296，l)披露了以Cu^/Zn&hMg/l^.dt為催化劑進行丙三醇氫解反 應的方法，200°C下，得到高的丙三醇轉化率和1，2-丙二醇選擇性，但是沒有1，3-丙二醇的 生成。文獻（GreenChem.，2011，13,2004)報道了使用Pt/S0427Zr02 作為催化劑、以DMI(1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮）作為溶劑進行丙三醇氫解的方法，可以得到較高的丙三醇轉化率 和1，3-丙二醇產率，但該方法使用的DMI溶劑價格較昂貴、且具有毒性，此外，DMI本身會與 丙三醇發生氫解反應。現有的技術雖然在一定的條件下能夠把丙三醇氫解轉化為1，2-丙 二醇，但是有的技術在催化劑制備上工藝復雜、有的技術使用昂貴有毒的試劑、有的技術使 用的催化劑尚不能把丙三醇轉化為1，3_丙二醇。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種制備工藝簡便高效的Pd-Re雙組分催化劑，從丙三醇直 接制備丙二醇。本專利技術提供的催化劑及由丙三醇直接制備丙二醇的方法，其特征在于：所述 方法采用負載型Pd-Re雙組分催化劑，該催化劑前驅體不經過焙燒、只經歷氫氣還原處理， 以丙三醇和氫氣為原料，在較溫和的條件下制備丙二醇。 本專利技術所涉及的負載型Pd-Re雙組分催化劑的制備方法以及丙三醇氫解反應的 操作步驟如下： 1、負載型Pd-Re催化劑的制備 將一定量的0·lmol/L氯化鈀（PdCl2)的鹽酸溶液和一定量的0·lmol/L高錸酸 (HReO4)水溶液混合后，加入一定量的載體，在常溫下攪拌下浸漬一定時間后蒸干水分，然 后將固體粉末置于IKTC烘箱中干燥12小時，得到的Pd-Re催化劑前驅體在純氫氣中在 250°C還原2小時，得到負載型Pd-Re雙組分催化劑。 2、丙三醇氫解反應的的操作 (1)在高壓反應釜中，加入一定量的Pd-Re催化劑和質量分數為40 %的丙三醇水 溶液； (2)反應釜密閉并試漏之后，使用氫氣置換反應釜中的殘余空氣，把反應釜置于加 熱爐上進行加熱； (3)到達反應溫度后，向反應釜中充入氫氣至反應壓力； (4)在攪拌下進行反應。反應結束后，取出反應釜，冷卻至室溫以下，將反應釜泄 壓，打開釜蓋后，加入一定量的內標物質（二乙二醇二甲醚和1，4-丁二醇），混合均勻后將 液固混合物取出進行離心分離，將得到的液體用氣相色譜進行分析，并計算轉化率和產物 產率。 本專利技術提供的方法，催化劑制備工藝簡單，前驅體不經過焙燒而只經歷氫氣還原 的Pd-Re催化劑具有較高的活性。 【具體實施方式】 下面通過實施例對本專利技術做進一步的說明。 實施例1 (1)5%Pd-5%Re/SBA-15 前驅體的制備 將4.OOg嵌段式共聚物P123(商品試劑：（聚環氧乙烷）2。（聚環氧丙烷）7Q(聚環氧 乙烷）2(|)溶解于122mL的2mol/L的鹽酸溶液中，35°C下攪拌溶解后，加入質量分數為28% 的正硅酸乙酯（商品試劑）9. 5mL，在35°C下繼續攪拌20小時后，升溫至80°C并于80°C靜 置老化24小時，將得到的凝膠用去離子水洗滌反復洗滌至濾液呈中性，最終得到的凝膠在 40°C下干燥48小時，然后在500°C焙燒6小時，得到載體固體粉末介孔二氧化硅（SBA-15)。 將0·lmol/L的PdCl2 (商品試劑）鹽酸溶液5. 2mL和0·lmol/L的HReO4 (商品試 齊U)水溶液3.OmL混合，攪拌均勻，然后把上述的SBA-15載體I.OOg加入該混合液中，在室 溫下攪拌浸漬10小時后，蒸干水分，然后于IKTC烘箱中干燥12小時，得到催化劑前軀體。Pd和Re的金屬擔載量分別為5% (質量百分數）。 (2) 5%Pd-5%Re/SBA-15 前驅體的活化處理 將上述步驟制備的前驅體0. 20g置于玻璃管中，通入氫氣，在250°C下還原2小時， 得到 5%Pd-5%Re/SBA-15 催化劑，標記為 5Pd-5Re/SBA-15。 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于丙三醇氫解制丙二醇的Pd?Re催化劑及其制備方法，其特征在于：以Pd為主催化劑組分、Re為共催化劑組分、無機氧化物或碳納米管為載體，采用浸漬法制備負載型Pd?Re催化劑前軀體，該前驅體不經過焙燒、而只經過氫氣還原處理，得到負載型Pd?Re催化劑。使用本專利技術提供的負載型Pd?Re催化劑進行丙三醇氫解反應，可以把丙三醇直接轉化為丙二醇。其制備步驟為：(1)使用浸漬法制備負載型Pd?Re催化劑，把載體浸入Pd無機鹽和Re無機鹽的水溶液，干燥后的催化劑前驅體不經過焙燒、直接在氫氣中進行還原后用于反應；(2)在高壓反應釜中，加入一定量的負載型Pd?Re催化劑和丙三醇水溶液；(3)反應釜密閉后，使用氫氣置換反應釜中的空氣，把反應釜置于加熱爐上進行加熱；(4)到達反應溫度后，向反應釜中充入氫氣至反應壓力；(5)在攪拌下進行反應，結束后取出反應釜，冷卻至室溫以下，將反應釜泄壓后打開釜蓋，加入內標物質混合均勻，將液固混合物取出進行離心分離，將得到的液體用氣相色譜進行分析并計算轉化率和產物產率。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：賀德華，李宇明，劉會敏，張娟，
申請(專利權)人：清華大學，
類型：發明
國別省市：北京;11
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