本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種在線預(yù)氧化烴類裂解爐管的方法，將氧化性混合氣體通入裂解爐管，使裂解爐管內(nèi)表面在氧化性混合氣體氛圍中進(jìn)行氧化處理，所述的氧化性混合氣體包括氫氣與水蒸氣，其中水蒸氣的體積為氧化性混合氣體總體積的20.1～69.9%。本發(fā)明專利技術(shù)的方法可以在裂解裝置上在線進(jìn)行預(yù)氧化，成本低廉，可以減少焦炭在裂解爐管內(nèi)壁的沉積50%以上。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術(shù)公開了，將氧化性混合氣體通入裂解爐管，使裂解爐管內(nèi)表面在氧化性混合氣體氛圍中進(jìn)行氧化處理，所述的氧化性混合氣體包括氫氣與水蒸氣，其中水蒸氣的體積為氧化性混合氣體總體積的20.1～69.9%。本專利技術(shù)的方法可以在裂解裝置上在線進(jìn)行預(yù)氧化，成本低廉，可以減少焦炭在裂解爐管內(nèi)壁的沉積50%以上。【專利說明】
本專利技術(shù)涉及一種在線預(yù)氧化裂解爐管的方法，具體而言，涉及一種利用氧化性氣 體對裂解爐管內(nèi)表面進(jìn)行高溫氧化以形成抗結(jié)焦的氧化膜的在線預(yù)氧化裂解爐管的方法。
技術(shù)介紹
石油烴類熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴的過程中，裂解爐輻射段爐管內(nèi)表面伴隨著焦炭的 形成，焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會(huì)使?fàn)t管傳熱阻力增大，導(dǎo)致爐管外壁溫度升高。當(dāng)爐管外表 溫度達(dá)到合金材質(zhì)的最高溫度極限時(shí)，爐管必須進(jìn)行清焦，因此，輻射段爐管的結(jié)焦，是影 響裂解爐生產(chǎn)周期的主要因素。 裂解爐輻射段爐管合金主要由元素Fe、Cr、Ni組成，在高溫裂解工況下，F(xiàn)e、Ni元 素及其氧化物對烴類結(jié)焦具有顯著的催化作用，這導(dǎo)致在爐管服役初期其內(nèi)壁被絲狀焦碳 覆蓋。絲狀焦炭易吸附焦油滴，焦油滴進(jìn)一步脫氫后形成致密的焦炭附著在爐管內(nèi)壁，而且 絲狀焦炭表面的自由基可與分子量較小的烴分子反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，進(jìn)一步縮合脫氫形成 焦炭，導(dǎo)致絲狀焦炭的直徑不斷增粗。由此可見，催化結(jié)焦是烴類熱裂解結(jié)焦的基礎(chǔ)，而降 低表面的Fe、Ni元素含量是抑制結(jié)焦的關(guān)鍵因素。 目前主要采取如下幾種方法來抑制裂解爐管的結(jié)焦：（1)添加結(jié)焦抑制劑；（2)裂 解爐管在線涂覆預(yù)處理；（3)裂解爐管預(yù)氧化。 向裂解原料或稀釋蒸汽中添加含有硫、磷、堿金屬、堿土金屬、硼化物等元素的結(jié) 焦抑制劑具有操作簡單、無需改變生產(chǎn)流程、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。其原理是使?fàn)t管表面預(yù)氧 化，屏蔽了表面上鐵、鎳等的催化結(jié)焦作用；改變自由基反應(yīng)歷程，抑制均相反應(yīng)結(jié)焦；催 化水蒸汽與焦炭進(jìn)行氣化反應(yīng)，不斷生成CO、CO 2 ;改變焦垢的物理形態(tài)，使之松散，易于清 除。但是，結(jié)焦抑制劑可能會(huì)對爐管金屬造成腐蝕，對下游的烯烴產(chǎn)品造成污染，而且從國 內(nèi)外結(jié)焦抑制劑在工業(yè)裝置上應(yīng)用的情況來看，它比較適合乙烷等組分單一的輕烴原料， 對于國內(nèi)以石腦油為主的裂解原料，結(jié)焦抑制劑對裂解爐運(yùn)行周期延長不多，再加上其本 身具有腐蝕性和污染性的缺點(diǎn)，至今結(jié)焦抑制劑沒有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。結(jié)焦抑制劑比較有 代表性的專利是納爾科化工公司的US4900426、飛利浦石油公司的US4551227、貝茨研究公 司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、揚(yáng)子石油化工股份有限公司的CN1367225。 裂解爐管在線涂覆預(yù)處理無需改變現(xiàn)有裂解裝置的流程，在線形成防結(jié)焦涂層且 涂層可在線更新。其原理是讓含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在爐管內(nèi)水蒸氣 的氛圍中分解，產(chǎn)生的氧化物沉積在爐管內(nèi)壁（其中S、P與基體金屬作用形成金屬硫化物、 金屬磷化物），形成一層或多層防結(jié)焦涂層。在線涂覆一個(gè)致命的缺點(diǎn)就是涂層經(jīng)受不住 裂解氣流的巨大沖刷作用，易剝落，因此該技術(shù)未能工業(yè)化。線涂覆預(yù)處理比較有代表性 的專利是華東理工大學(xué)的CN100497529C、韓國SK公司的US6514563、法國Atofina公司的 CN1399670。 從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開了一批預(yù)氧化裂解爐管內(nèi)表面的專 利，專利包括 US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、 US2006086431，預(yù)氧化后在爐管內(nèi)表面形成了錳鉻尖晶石MnCr204保護(hù)層。2005年Nova 將該技術(shù)在美國、歐洲、亞洲、中東的8個(gè)乙烯生產(chǎn)廠推廣，運(yùn)行周期達(dá)到400多天，2007年 Nova將該技術(shù)得到進(jìn)一步改進(jìn)，在阿爾伯達(dá)省的joffre工業(yè)裝置上的運(yùn)行周期達(dá)到500多 天。2009年中國石油大學(xué)(北京)也公開了兩篇在裂解爐管內(nèi)壁形成錳鉻尖晶石MnCr 2O4保 護(hù)層的專利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國石油大學(xué)都是通過氫氣和水蒸氣的 混合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對新爐管內(nèi)壁進(jìn)行緩慢氧化得到了錳鉻尖晶石，他 們的不同之處是Nova技術(shù)中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學(xué)的更低。這種低氧 分壓預(yù)氧化爐管的方法一般離線進(jìn)行，先分段在加熱爐中低氧分壓預(yù)氧化，焊接后再在裂 解爐中應(yīng)用，爐管的成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決石油烴熱裂解生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時(shí)，爐管的結(jié)焦問題，本專利技術(shù)提供了一種 新的在線預(yù)氧化裂解爐管內(nèi)表面的方法。 具體的講，本專利技術(shù)涉及一種在線預(yù)氧化裂解爐管的方法，其特征在于： 將氧化性混合氣體通入裂解爐管，使裂解爐管內(nèi)表面在氧化性混合氣體氛圍中進(jìn) 行氧化處理，所述的氧化性混合氣體包括氫氣與水蒸氣，其中水蒸氣的體積為氧化性混合 氣體總體積的20. 1?69. 9%，優(yōu)選30. 1?59. 9%。 所述氧化處理的溫度800?IKKTC，優(yōu)選850?1000°C。 所述氧化處理的時(shí)間為5?100小時(shí)，優(yōu)選20?50小時(shí)。 所述的氧化性混合氣體還包括氮?dú)狻鍤狻⒑庵械囊环N或幾種。 相對于Nova公司的低氧分壓專利，本專利技術(shù)最大的不同點(diǎn)是水蒸氣含量較高。在 Nova專利中，一般水蒸氣含量很低，體積百分比不足3%，主要以氫氣為主，這種近乎純氫氣 的混合氣體熱容非常小，如果在裂解裝置中進(jìn)行在線預(yù)氧化爐管，爐管近乎空燒，燒嘴不易 控制溫度，容易飛溫，造成爐管變形，所以這種低氧分壓預(yù)氧化一般離線進(jìn)行，先分段在加 熱爐中低氧分壓預(yù)氧化，焊接后再在裂解爐中應(yīng)用，離線處理的方式會(huì)大幅度增加爐管的 成本。 在工業(yè)裂解裝置的實(shí)際操作中，新裂解爐管在服役前需要經(jīng)過空氣和水蒸氣的混 和氣體的在線預(yù)氧化，在這種預(yù)氧化中，水蒸氣是大量的，不會(huì)造成爐管飛溫，但預(yù)氧化后 的抗結(jié)焦效果一般。 本專利技術(shù)結(jié)合上述兩種預(yù)氧化方式的優(yōu)點(diǎn)，采用水蒸氣含量較高的水蒸氣和氫氣的 混合氣體在線對裂解爐管進(jìn)行預(yù)氧化，按照本專利的方法進(jìn)行預(yù)氧化，抗結(jié)焦效果好于空 氣和水蒸氣混合氣的預(yù)氧化，略差于低氧分壓預(yù)氧化，但能在線實(shí)施，節(jié)約了成本。 按照本專利技術(shù)的方法預(yù)氧化后，在裂解爐管內(nèi)表面形成的氧化膜優(yōu)于工廠實(shí)際生產(chǎn) 中采用的空氣水蒸氣預(yù)氧化形成的氧化膜，原因主要有兩個(gè)：（1)氧化膜的生長由金屬元 素Fe、Ni、Cr、Mn與氧的親合力決定，而這四種金屬對氧親合力大小的順序?yàn)镸n>Cr>Fe>Ni, 在氫氣水蒸氣氣氛中有利于生成MnO和Cr 2O3，而不利于生成NiO和Fe2O3，而在空氣水蒸氣 氣氛中，MnO、Cr 203、Fe203、NiO均能形成，因此氫氣水蒸氣氣氛中形成的氧化膜Fe、Ni更低， Cr、Mn含量更高，有利于抑制催化結(jié)焦；（2)在空氣水蒸氣氣氛中形成的氧化膜晶粒尺寸大 于氫氣水蒸氣氧化膜，所以空氣水蒸氣氧化膜通過開裂的方式來釋放應(yīng)力，而氫氣水蒸氣 氧化膜通過蠕變的方式釋放應(yīng)力，這導(dǎo)致空氣水蒸氣氧化膜存在裂紋，裂紋區(qū)域的Fe、Ni 元素含量較高，該區(qū)域催化結(jié)焦不可避免。 本專利技術(shù)所本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種在線預(yù)氧化烴類裂解爐管的方法，其特征在于：將氧化性混合氣體通入裂解爐管，使裂解爐管內(nèi)表面在氧化性混合氣體氛圍中進(jìn)行氧化處理，所述的氧化性混合氣體包括氫氣與水蒸氣，其中水蒸氣的體積為氧化性混合氣體總體積的20.1～69.9%。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王申祥，王國清，王紅霞，郟景省，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11
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