一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種酚酞型共聚酰亞胺，其在聚酰亞胺的剛性主鏈中引入側掛的酚酞結構單元和醚鍵柔性單元，具有溶解性好、加工性好、機械性能好、耐熱性好等特點，適合注塑、擠出、模壓和溶液紡絲加工，在耐高溫的工程塑料、薄膜、纖維、膠粘劑、涂料以及先進復合材料等相關領域有良好的應用前景。另外，本發明專利技術以酚酞單體I、雙X取代酰亞胺單體II和雙Y取代單體III為原料，經芳香親核取代反應制備該酚酞型共聚酰亞胺，該制備方法成本低，聚合物性能優異并可以通過共聚單元調控，并克服了采用二酐與二胺法制備聚酰亞胺的復雜的合成路線，可大大降低聚酰亞胺的生產成本。

【技術實現步驟摘要】
一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法
本專利技術屬于共聚酰亞胺
，具體涉及一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法。
技術介紹
聚酰亞胺是一類綜合性能優異的樹脂材料，具有良好的熱穩定性、優異的機械性能、較好的尺寸穩定性、優良的化學穩定性、高擊穿電壓、低介電常數、高阻燃性、低膨脹系數等優點，被廣泛應用于電子電器、航空航天、汽車、化工機械等高科技領域。但是，大多數聚酰亞胺樹脂由于分子內和分子間的相互作用較強，一方面使得樹脂顏色較深，光學性能差，透明性不好；另一方面使其很難進行熔融或溶解加工，后續的材料應用受到一定限制。酚酞是一種大規模生產的工業化產品，價格低廉。由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，降低了鏈堆疊密度，聚合物往往具有較好的溶解性。由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，具有更大的鍵旋轉位壘，因此具有較高的玻璃化轉變溫度，較好的熱穩定性。由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，破壞了分子鏈的規整性，連接主鏈的叔碳原子破壞了分子的共軛結構，因此相對于純芳香或者芳醚結構的聚合物可能還具有較好的光學性能，可見光區域透明性好。因此，含酚酞結構的聚合物備受關注，如含有酚酞結構的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作為高性能工程塑料在徐州天一工程塑料有限公司實現工業化生產，并廣泛用于航空、航天等高端領域，這些材料由于存在酚酞結構，玻璃化轉變溫度相對于商品化聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高，并且熱分解溫度能保持，如PEK-C的Tg為226℃，PES-C的Tg達到255℃，并且由于酚酞結構的引入，PEK-C、PES-C溶解性較好，在常見的有機溶劑二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、氯仿等中均能溶解。含酚酞結構的聚酰亞胺也有一些專利報道，通常是由二酐和含酚酞結構的二胺，或者二胺和含酚酞結構的二酐反應制備聚酰亞胺。中國專利CN102391226A和CN102513541A報道了一種含有酚酞結構的二胺單體和二酐反應制備聚酰亞胺的方法；美國GE公司專利US3944583和US3968083報道了一種含酚酞結構的二酐和二胺反應制備聚酰亞胺的方法；然而其原料酚酞二酐或酚酞二胺合成過程繁瑣，工藝復雜，且二酐儲存時容易水解，二胺容易在空氣中氧化，聚合物合成路線復雜導致成本較高。
技術實現思路
本專利技術提供了一種新型的含酚酞結構的聚酰亞胺，該聚酰亞胺為共聚物，簡稱為“酚酞型共聚酰亞胺”，其結構式為：其中，m和n分別是大于或等于1的整數；分子鏈中氧原子同時存在于苯環的3-位或4-位；Ar1是二胺的殘基；Ar2選自下列基團中的一種或幾種：所述的Ar1不限，可以選自下列基團中的一種或幾種：作為優選，Ar1選自下列基團中的一種或幾種：作為優選，所述的Ar2選自下列基團中的一種或幾種：作為優選，上述結構式中的m和n分別是介于10到1000之間的整數。本專利技術提供的酚酞型共聚酰亞胺樹脂具有良好的耐熱性能與溶解性。通過烏氏粘度計在30℃濃度為0.5g/dL的二甲基乙酰胺中測定，其比濃對數粘度在0.20dL/g到1.50dL/g之間，優選為0.35dL/g到1.1dL/g之間；通過差示掃描量熱法測定，其玻璃化轉變溫度在180℃到350℃之間；通過熱失重分析儀測定，其5％熱分解溫度在430℃到550℃之間。本專利技術還提供了一種制備上述酚酞型共聚酰亞胺的方法，該方法選用價格低廉的工業化產品酚酞單體I作為原料，與雙X取代酰亞胺單體II，雙Y取代單體III，以及有機溶劑充分混勻，在堿性催化劑存在條件下發生芳香親核取代反應，然后將反應產物冷卻、倒入沉淀劑中、過濾，收集沉淀后充分洗滌、干燥，制得酚酞型共聚酰亞胺樹脂。上述通過縮合制備酚酞型共聚酰亞胺的反應路線如下所示：所述的單體II為雙X取代酰亞胺，具有以下所述結構通式：其中，X是硝基，或者是鹵原子氟、氯或溴；X可以處于酰亞胺苯環的3-位或者4-位；Ar1可以是下列基團中的一種或幾種：作為優選，Ar1選自下列基團中的一種或幾種：所述的單體III為雙Y取代單體，具有以下所述結構通式：Y-Ar2-YIII其中，Y是硝基，或者是鹵原子氟、氯或溴；Y可以處于苯環的3-位或者4-位；Ar2可以是下列基團中的一種或幾種：作為優選，Ar2選自下列基團中的一種或幾種：所述的催化劑可選自但不局限于碳酸鹽(如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等)、碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)、氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、有機堿(如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、異喹啉等)、醇的堿金屬鹽(如甲醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鋰等)、金屬氫化物(如氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀等)等化合物。所述的溶劑包括但不限于N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、環丁砜、二苯砜等。作為優選，所述的芳香親核取代反應是在惰性氣體(如氮氣、氬氣等)保護氛圍中進行。作為優選，在反應過程中，將反應體系升溫至150℃～250℃。作為優選，所述的芳香親核取代反應的反應時間為6小時～12小時。作為優選，可以采用封端劑調控所制備共聚酰亞胺樹脂的分子量，即當芳香親核取代反應后加入封端劑，繼續反應一定時間進行封端。所述的封端劑可以為具有以下結構的化合物：其中X是硝基，或者是鹵原子氟、氯或溴；X可以在酰亞胺苯環的3-位或者4-位。封端劑可以為N-苯基-3-氟代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-4-氟代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-3-溴代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-4-溴代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-3-硝基代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-4-硝基代鄰苯二甲酰亞胺等。加入封端劑后繼續反應的時間優選為0.5小時～2小時。另外，經過大量實驗，本專利技術人發現利用上述制備方法制備本專利技術的酚酞型共聚酰亞胺樹脂時，催化劑的種類與使用量以及反應溫度直接影響著該樹脂的比濃對數粘度。反復實驗驗證得到，當催化劑物碳酸鹽加入的摩爾量為加入的酚酞摩爾量的100％～150％，并且反應溫度優選為150～250℃時，所得聚合物的比濃對數粘度佳，為0.35～1.1dL/g。綜上所述，本專利技術在聚酰亞胺的剛性主鏈中引入側掛的酚酞結構單元和醚鍵柔性單元，大大改善了聚酰亞胺的溶解性，提高了加工性，因此是一種非常有應用價值的高分子材料，例如可廣泛應用在高溫環境工程塑料、薄膜、纖維、膠粘劑、涂料以及先進復合材料等相關
另外，本專利技術還提供了一種以價格低廉的工業化產品酚酞作為原料，與雙X取代酰亞胺單體II，雙Y取代的單體III經芳香親核取代反應縮合制備共聚酰亞胺的方法，該方法具有如下有益效果：(1)采用大規模生產的價格低廉的工業化產品酚酞作為原料，克服了采用二酐與二胺法制備聚酰亞胺的復雜的合成條件，可大大降低共聚酰亞胺的生產成本，適用于工業化生產；(2)分子量可通過封端劑得以調控，便于制備纖維級、注塑級、模壓級、涂料級等不同級別的酚酞型共聚酰亞胺樹脂；(3)該共聚酰亞胺結構可以通過單體II和單體III的混合比例得以變化，因此結構可調空間較大，玻璃化轉變溫度、熱分解溫度、使用溫度可調空間較大，加工窗口較寬。(4)由于酚酞結構的引入，該共聚酰亞胺溶解性好、透明度高、玻璃化轉變溫度高、熱穩定性好等優點。因此，本專利技術酚酞型共聚酰亞胺本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種酚酞型共聚酰亞胺，其特征是：其結構式為：其中，m和n均是大于或等于1的整數；分子鏈中氧原子可存在于酰亞胺苯環的3?位或4?位；Ar1是二胺的殘基；Ar2是下列基團中的一種或幾種：

【技術特征摘要】
1.一種酚酞型共聚醚酰亞胺，其特征是：其結構式為：其中，m和n均是大于或等于1的整數；分子鏈中氧原子可存在于酰亞胺苯環的3-位或4-位；Ar1是二胺的殘基；Ar2是下列基團中的一種或幾種：通過烏氏粘度計在30℃濃度為0.5g/dL的二甲基乙酰胺中測定，所述的酚酞型共聚醚酰亞胺的比濃對數粘度為0.20dL/g～1.50dL/g。2.如權利要求1所述的酚酞型共聚醚酰亞胺，其特征是：所述的Ar1是下列基團中的一種或幾種：3.如權利要求1所述的酚酞型共聚醚酰亞胺，其特征是：所述的m和n分別是介于10到1000之間的整數。4.如權利要求1所述的酚酞型共聚醚酰亞胺，其特征是：通過烏氏粘度計在30℃濃度為0.5g/dL的二甲基乙酰胺中測定，所述的酚酞型共聚醚酰亞胺的比濃對數粘度為0.35dL/g～1.1dL/g。5.如權利要求1所述的酚酞型共聚醚酰亞胺，其特征是：通過差示掃描量熱法測定，所述的酚酞型共聚醚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為180℃～350℃；通過熱失重分析儀測定，所述的酚酞型共聚醚酰亞胺的5％熱分解溫度為430℃～550℃。6.制備如權利要求1至5中任一權利要求所述的酚酞型共聚醚酰亞胺的方法，其特征是：以酚酞單體I作為原料，與雙X取代酰亞胺單體II，雙Y取代單體III，以及有機溶劑充分混勻，在堿性催化劑存在條件下發生芳香親核取代反應，然后將反應產物冷卻、倒入沉淀劑中、過濾，收集沉淀后充分洗滌、干燥，制得酚酞型共聚醚酰亞胺樹脂；所述的X取...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉江濤，方省眾，陳國飛，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：浙江;33