一種醚后碳四氫甲酰化制戊醛的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)為一種醚后碳四氫甲酰化制備戊醛的方法，其特征在于：a)通過將乙酰丙酮羰基銠催化劑前體在溶劑中與雙亞磷酸酯配體進(jìn)行混合，制備銠/雙亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑；所述的雙亞磷酸酯與銠的摩爾比為0.5～10：1；所述的銠濃度為50～500mg/L；b)將按a)步驟所制備的催化劑加入反應(yīng)釜中，先用高純氮吹掃試漏，用合成氣置換，然后加入醚后碳四，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度在50～100℃，將合成氣充至反應(yīng)壓力1～2MPa開始計時反應(yīng)；反應(yīng)時間為4-8小時，停止反應(yīng)，冷卻至室溫；所述合成氣為氫氣和一氧化碳的混合氣，其氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.5～3:1。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于醛的制備
，具體涉及。
技術(shù)介紹
隨著煉廠規(guī)模和乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，催化裂化以及乙烯裂解裝置副產(chǎn)混合 碳四的量也在不斷增大，混合碳四的綜合利用成為石油化工研究的熱點課題。 KBR公司的Superflex工藝、lurgi公司的Propylur工藝、Mobil公司的M0I工藝 以及Atofina公司和U0P公司聯(lián)合開發(fā)的0CP工藝可以將混合碳四回?zé)捲霎a(chǎn)乙烯、丙烯，混 合碳四轉(zhuǎn)化率達(dá)80 %以上，丙烯總產(chǎn)率達(dá)60 %，乙烯產(chǎn)率20 %。 英國石油BP和美國U0P公司共同開發(fā)的Cyclar工藝可以對混合碳四進(jìn)行直接芳 構(gòu)化，苯、甲苯、二甲苯的摩爾比為1 :2 :1. 2。國內(nèi)一些單位也對此技術(shù)進(jìn)行了研究開發(fā)，如 大連物化所與撫順石化共同開發(fā)的制苯工藝，苯、甲苯、二甲苯的摩爾比為1 :〇. 9 :0. 6。低 碳烴的芳構(gòu)化為芳烴生產(chǎn)開辟了新的原料來源。 混合碳四中的異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成MTBE (甲基叔丁基醚）。產(chǎn)品MTBE 用于生產(chǎn)高純度異丁烯，或作為高標(biāo)號汽油生產(chǎn)中提高辛烷值的添加劑，醚化反應(yīng)中過剩 的甲醇被回收使用。醚化反應(yīng)后的混合C4被稱為醚后C4,其主要組分為異丁烷、正丁烷、 1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯及少量丁二烯。目前醚后C4主要被用作燃料，綜合利用率 低。 戊醛經(jīng)過羥醛縮合、加氫精制等工藝過程可制得2-丙基-庚醇。2-丙基-庚醇 (2-PH)是一種重要的有機化工原料，主要用于新型增塑劑鄰苯二甲酸（2-丙基-1-庚）酯 的生產(chǎn)。鄰苯二甲酸（2-丙基-1-庚）酯簡記做DPHP，因具有資源、性能和成本等方面優(yōu)勢 而成為一種替代D0P的理想選擇。 利用純1-丁烯制戊醛技術(shù)已經(jīng)比較成熟。其所用的催化劑為羰基合成廣泛使用 的乙酰丙酮羰基膦銠，所用配體為三苯基膦。但是要利用純1-丁烯為原料，需要對醚后碳 四經(jīng)過1-丁烯精制裝置進(jìn)行精制，生產(chǎn)成本高。另外，所用的乙酰丙酮羰基膦銠和三苯基 膦催化體系僅對1- 丁烯有較好的催化活性，但是對2- 丁烯催化活性差，因此，該催化體系 并不適合于醚后碳四氫甲酰化反應(yīng)。 聯(lián)碳公司的Pruett和Smith (J. Org. Chem.，1969,34,327)最先報道了在氫甲酰化 反應(yīng)中使用亞磷酸酯，US4148830和US4247486報道了使用三有機亞磷酸酯做為配體，反應(yīng) 活性好，但配體的穩(wěn)定性較差，產(chǎn)物正異選擇性低，US4467116和CN1019110B報道了對大分 子單亞磷酸酯和二有機磷酸酯的開發(fā)，配體的穩(wěn)定性有所提高，發(fā)現(xiàn)對內(nèi)烯烴和a -烯烴 的催化活性較好，但區(qū)域選擇性較低。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是針對上述技術(shù)的不足，提供一種醚后碳四氫甲酰化制備戊醛的方 法，其所用的原料混合碳四可以來源于煉油廠催化裂化裝置以及乙烯裂解裝置，其中包含 1- 丁烯和2- 丁烯。其所用的催化體系同時對1- 丁烯和2- 丁烯都有很好的催化活性和區(qū) 域選擇性。該方法原料來源豐富，成本低，戊醛收率高。 本專利技術(shù)為一種醚后碳四氫甲酰化制備戊醛的方法，其特征在于： a)按照絡(luò)合物合成方法，通過將乙酰丙酮羰基銠催化劑前體在溶劑中與雙亞磷 酸酯配體進(jìn)行混合，與Rh進(jìn)行競爭配位，制備用于本方法中的銠/雙亞磷酸酯絡(luò)合物催化 劑； 所述的乙酰丙酮羰基銠和雙亞磷酸酯配體所形成的絡(luò)合物催化劑組合物能夠在 反應(yīng)體系中現(xiàn)場形成，也能夠預(yù)先制備； 所述的溶劑是氫甲酰化反應(yīng)通常所用溶劑，包括甲苯、正戊醛、異戊醛； 所述的雙亞磷酸酯具有通式見下： 本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種醚后碳四氫甲酰化制備戊醛的方法，其特征在于：?a)按照絡(luò)合物合成方法，通過將乙酰丙酮羰基銠催化劑前體在溶劑中與雙亞磷酸酯配體進(jìn)行混合，與Rh進(jìn)行競爭配位，制備用于本方法中的銠/雙亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑；?所述的乙酰丙酮羰基銠和雙亞磷酸酯配體所形成的絡(luò)合物催化劑組合物能夠在反應(yīng)體系中現(xiàn)場形成，也能夠預(yù)先制備；?所述的溶劑是氫甲酰化反應(yīng)通常所用溶劑，包括甲苯、正戊醛、異戊醛；?所述的雙亞磷酸酯具有通式見下：?所述的雙亞磷酸酯與銠的摩爾比為0.5～10：1；?所述的銠濃度為50～500mg/L；?b)采用自控高壓反應(yīng)釜，將按a)步驟所制備的催化劑加入反應(yīng)釜中，先用高純氮吹掃試漏，用合成氣置換，然后加入醚后碳四，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度在50～100℃，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定后，將一定組成的合成氣充至反應(yīng)壓力1～2MPa開始計時反應(yīng)；反應(yīng)時間為4?8小時，到時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析；?所述合成氣為氫氣和一氧化碳的混合氣，其氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.5～3:1。

【技術(shù)特征摘要】
1. 一種醚后碳四氫甲酰化制備戊醛的方法，其特征在于： a) 按照絡(luò)合物合成方法，通過將乙酰丙酮羰基銠催化劑前體在溶劑中與雙亞磷酸酯配 體進(jìn)行混合，與Rh進(jìn)行競爭配位，制備用于本方法中的銠/雙亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑； 所述的乙酰丙酮羰基銠和雙亞磷酸酯配體所形成的絡(luò)合物催化劑組合物能夠在反應(yīng) 體系中現(xiàn)場形成，也能夠預(yù)先制備； 所述的溶劑是氫甲酰化反應(yīng)通常所用溶劑，包括甲苯、正戊醛、異戊醛； 所述的雙亞磷酸酯具有通式見下：所述的雙亞磷酸酯與銠的摩爾比為〇. 5?10 :1 ; 所述的銠濃度為50?500mg/L ; b) 采用自控高壓反應(yīng)釜，將按a)步驟所制備的催化劑加入反應(yīng)釜中，先用高純氮吹...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：蔣凌云，王鵬飛，郝婷婷，于海斌，孫彥民，李晨，李繼霞，
申請(專利權(quán))人：中國海洋石油總公司，中海油天津化工研究設(shè)計院，中海油能源發(fā)展股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11