本發明專利技術公開了一種鋰二次電池高電壓、高能量密度正極材料氟磷酸鈷鋰Li2CoPO4F的水熱制備方法。其特征在于所制備的方法包括以下步驟：將一定化學計量比的磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物溶于水中，攪拌混合均勻后轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在160~220℃下水熱反應5~20h后冷卻至室溫并干燥后得前驅體；將上述前驅體在惰性氣氛下，經200~400℃預燒和500~750℃煅燒后，冷卻至室溫研磨后即得目標產物氟磷酸鈷鋰。該方法一次性加入物料，工藝操作簡單，產品純度高，過程控制和產品性能都具有很好的重現性，所制備的Li2CoPO4F材料顆粒分散性好，一次粒子為納米級，二次粒子為微米級，尺寸和形貌均勻。應用該方法制備的材料電位平臺高，表現出優異的電化學性能，特別是在充放電循環性能方面具有其它合成方法所不可比擬的優勢，將為這類高能量密度正極材料的實用化開啟美好的前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種鋰二次電池高電壓、高能量密度正極材料氟磷酸鈷鋰Li2CoPO4F的制備方法，尤其是涉及利用水熱法制備高純度的鋰二次電池正極材料氟磷酸鈷鋰的方法，屬于鋰二次電池材料
。
技術介紹
鋰二次電池由于具有電壓高、能量密度大、循環壽命長、無記憶效應、自放電小和環境友好等優良特性而成為目前綜合性能最好的電池體系之一，廣泛應用于信息、光電、交通、國防軍事和航空航天等眾多領域，并正在成為車輛動力電池和儲能電池的主角。傳統正極材料LiCoO2因資源匱乏，毒性和熱穩定性較差等方面的問題，其被取代的趨勢已是不可阻擋。近年來研究開發的LiFePO4,LiMn2O4和LiCo1/3Ni1/3Mn1/302等替代材料在安全性、環境友好和成本方面都有不同程度改善，但能量密度并沒有明顯提高。為使動力電池獲得更高的功率和能量密度，研究開發高電壓正極材料成為當務之急。隨著電解質及添加劑的研究進展，提高了電解液的耐氧化電位，使得高電壓正極材料的實用化成為可能。 氟代磷酸鹽材料結合了 P0/_的誘導效應和氟離子強的電負性，材料的氧化還原電位和結構穩定性均得到提高；此外，由于氟代引入了一個負電荷，考慮到電荷平衡，在氟代磷酸鹽中有望通過m2+/m4+氧化還原對的利用實現超過一個鋰的可逆交換，從而獲得高的可逆比容量。因此氟代磷酸鹽是一種潛在的高能量密度正極材料。其中，氟磷酸鈷鋰(Li2CoPO4F)是近年來新興的復合聚陰離子型正極材料，具有三維框架網絡結構。作為鋰二次電池正極材料，Li2CoPO4F具有很高的電位平臺(4.9V κ.s.Li+/Li)，由于含有兩個Li+，它的理論容量能達到287mAh/g，能量密度可達到1435 Wh/kg，且具有較高的熱穩定性和安全性，有望成為未來的開發熱點。 2005年，Okada等人首先報道了具有5V高電壓正極材料Li2CoPO4F的結構和電化學性質(Fluoride phosphate Li2CoPO4F as a high-voltage cathode in L1-1onbatteries.Journal of Power Sources.2005, 146: 565-569)。之后，陸續有十幾篇文獻報道了對該材料的合成和電化學性能研究，絕大多數采用高溫固相法。Kosova研究了Li2CoPO4F在加熱和冷卻過程沖的形成與分解，發現該材料在煅燒時間過長及降溫過程中都會發生分解(//? situ and ex situ X-ray study of format1n and decomposit1n ofLi2CoPO4F under heating and cooling.1nvestigat1n of its local structure andelectrochemical properties.Solid State 1nics 2012，225: 570-574)。因此，能夠成功合成純相Li2CoPO4F的報道大多是通過兩步固相法，先制備出LiCoPO4再加入LiF在60(T80(TC下繼續反應生成Li2CoPO4F后迅速淬火以保持其結構。固相法是幾乎所有正極材料的經典制備方法，也是目前制備Li2CoPO4F的主要方法，但除了能耗高，粒徑分布寬，批次差異大和電等固有缺點外，固相法所制備的Li2CoPO4F普遍呈現容量不高，庫倫效率低和循環衰減快等差強人意的電化學性能。Wang等采用固相法制備的Li2CoPO4F在2.(Γ5.0 V區間循環只有56mAh/g的放電比容量，在2.(Γ5.5 V區間循環放電比容量也只有109mAh/g，且庫倫效率僅為 60% 左右(Preparat1n and electrochemical investigat1n ofLi2CoPO4F cathode material for lithium-1on batteries.Journal of Power Sources,2011，196: 2241-2245)。Kosova等采用兩步固相法制備的材料在3.(Γ5.0 V區間以C/20的倍率循環初始放電比容量為70mAh/g,循環8次后就降為50mAh/g Un situ and exsitu X-ray study of format1n and decomposit1n of Li2CoPO4F under heating andcooling.1nvestigat1n of its local structure and electrochemical properties.Solid State 1nics 2012，225: 570-574)。Amaresh 等采用兩步固相法制備的 Li2CoPO4F在2.(Γ5.IV電位區間循環20次后容量保持率僅為53% (Synthesis and enhancedelectrochemical performance of Li2CoPO4F cathodes under high current cycling.Phys.Chem.Chem.Phys., 2012，14: 11904-11909)。 適宜的制備方法對電極材料至關重要，通過選擇合適的制備方法不僅可以得到顆粒尺寸形狀適宜、粒徑分布均勻的可控形貌，更可以獲得更好的結晶性、更高的相純度和結構穩定性，甚至會改變材料的晶體微結構和嵌/脫反應機理，從而實現更優良的電化學性能。因此，開發其它方法用于制備Li2CoPO4F以提高其可逆容量和循環性能是非常必要的。Truong等嘗試了引入溶膠-凝膠法，但也只是利用溶膠凝膠過程制備了中間產物LiCoPO4,之后還是需要通過固相反應過程繼續與LiF反應才能得到目標產物Li2CoPO4F，所得產物在 3.0?5.5 V電位區間內0.1C倍率放電的初始比容量為91mAh/g(Structural Analysis andElectrochemical Performance of Li2CoPO4F Cathode Materials.Electrochimica Acta2014，127: 245-251)。楊勇等用溶膠凝膠法成功制備了 Li2CoPO4F,初始放電比容量高達138mAh/g,但循環性能仍然較差，循環50次后即衰減為50mAh/g (Promoting long-termcycling performance of high-voltage Li2CoPO4F by the stabilizat1n of electrode/electrolyte interface.J.Mater.Chem.A, 2014, 2: 1006-1013)。本專利技術成功米用水熱法制備了 Li2CoPO4F，且原料為一次性加入而無需經過先制備LiCoPO4的中間過程，工藝操作簡單，產品純度高，過程控制和產品性能都具有很好的重現性。應用該方法制備的材料表現出優異的電化學性能，特別是在充放電循環性能方面具有其它合成方法所不可比擬的優勢，在2.(Γ5.3 V的電位范圍內循環60次后仍有98mAh/g的放電比容量，庫倫效率達到93 %以上。目前，國內尚未有任本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鋰二次電池高電壓、高能量密度正極材料氟磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于首次采用水熱法制備該材料，且包括氟化物在內的所有反應原料一次性加入水熱釜中，主要包括以下步驟：1）將一定化學計量比的磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物分別加入水中，攪拌混合均勻后得到混合溶液；2）將步驟1）所得的混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，經水熱反應后冷卻至室溫；3）將步驟2）所得的混合物除水干燥后得前驅體；4）將步驟3）所得的前驅體粉末壓片制坯后，在惰性氣氛下，經預燒和煅燒兩步燒結，冷卻至室溫，研磨后即得目標產物氟磷酸鈷鋰。
【技術特征摘要】
1.一種鋰二次電池高電壓、高能量密度正極材料氟磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于首次采用水熱法制備該材料，且包括氟化物在內的所有反應原料一次性加入水熱釜中，主要包括以下步驟: 1)將一定化學計量比的磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物分別加入水中，攪拌混合均勻后得到混合溶液； 2)將步驟I)所得的混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，經水熱反應后冷卻至室溫； 3)將步驟2)所得的混合物除水干燥后得前驅體； 4)將步驟3)所得的前驅體粉末壓片制坯后，在惰性氣氛下，經預燒和煅燒兩步燒結，冷卻至室溫，研磨后即得目標產物氟磷酸鈷鋰。2.如權利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物的摩爾比為1:1:2:1。3.如權利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述磷酸根源化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的至少一種，所述鈷源化合物為乙酸鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的至少一種，所述鋰源化合物為乙酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的至少一種，所述氟源化合物為氟化鋰...
【專利技術屬性】
技術研發人員：馮季軍，黃志鵬，王雪華，鄒舟，李燁，金釗，
申請(專利權)人：濟南大學，
類型：發明
國別省市：山東;37
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