用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其制備方法和催化劑技術

本發明專利技術公開了一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：（1）鎂化合物；（2）含氧的鈦化合物；（3）有機硼化合物；（4）鹵化試劑。該催化劑組分粒度分布均勻，用于乙烯聚合反應所得的聚合物細粉含量少；該催化劑組分具有較高的聚合活性，同時氫響應性好，催化劑制備工藝簡單、副產物少、對環境友好。

【技術實現步驟摘要】
用于乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑和其制備方法
本專利技術涉及一種用于烯烴聚合反應的催化劑組分及催化劑，更具體地說，涉及一種用于乙烯聚合反應的齊格勒-納塔催化劑組分及其制備方法和催化劑。
技術介紹
目前，與乙烯聚合工藝相配套的Mg-Ti系Ziegler-Natta催化劑組合物的研究工作已相當深入，該領域的技術人員在使催化劑具備足夠高的聚合活性，良好的聚合物顆粒形態、良好的氫調和共聚性能等方面做了很多工作。為滿足工業裝置的連續運轉和提高生產率，希望所得聚合物的顆粒分布均勻、具備相對窄的粒徑分布，細粉含量少，堆積密度提高，這就需要催化劑具備良好的顆粒形態，粒度分布均勻。為控制催化劑的顆粒形態，Z-N催化劑一種制備方法是將鎂化合物或鎂化合物的絡合物溶解后重新析出，控制一定的生成條件，制備類球形的Ti-MgCl2催化劑，如CN1463991，該催化劑通過將鎂化合物溶解于有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦的鹵化物混合，在助析出劑存在下，析出含鎂和鈦的固體物。缺點是該催化劑制備過程繁瑣，條件苛刻，成本相對較高，為適應環保要求需要復雜的后處理配套工藝。美國專利US3901863、US4617360、US4109071公開了一種Z-N催化劑的制備方法，首先由含氧有機鎂化合物和含氧鈦化合物制備液態溶液，然后該溶液與含氯有機鋁化合物接觸反應形成沉淀，催化劑制備方法簡單，活性較高、副產物少，適合乙烯淤漿聚合工藝生產聚乙烯產品。但該方法所得催化劑的粒度分布較寬，一般為多峰分布。美國專利US4363746公開了一種活性比以往許多聚合催化劑高得多的催化劑，將鎂的金屬鹵化物如二鹵化鎂與四烷氧基鈦進行反應，然后該溶液與一種有機金屬還原劑反應，得到一種固體物，然后再把該固體物與一種鹵化物離子交換源，如四氯化鈦反應，這種方法制備的催化劑雖然活性較高，但該催化劑在應用中細粉含量較多。本專利技術的目的是制備一種粒度分布均勻的催化劑，所得聚合物中的細粉含量減少。本專利技術人通過反復實驗發現，通過本專利技術的制備方法，所制備的催化劑不僅保持較高的聚合活性，同時氫響應性好，聚合物細粉含量少，且催化劑制備工藝簡單、副產物少，對環境友好。
技術實現思路
本專利技術提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的制備方法，該催化劑具有較高的聚合活性、很好的氫響應性、較窄的粒度分布以及聚合物細粉含量少等優點。具體技術方案如下：本專利技術的目的之一是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：（1）鎂化合物；（2）含氧的鈦化合物；（3）有機硼化合物；（4）鹵化試劑；組分（1）中所述的鎂化合物由通式(Ⅰ)Mg（OR1）mCl2-m所示,其中R1是C2～C20的烴基，為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈,m是0≤m≤2的整數，鎂化合物選自烷氧基鎂和二氯化鎂中的至少一種，烷氧基鎂選自二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂和二辛氧基鎂中的至少一種。組分（2）中含氧的鈦化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4-n所示,式中R2是C2～C20的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，n是0＜n≤4的整數；優選使用四價鈦化合物，因為他們通常在常溫下呈液態，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。通式(Ⅱ)中，優選R2為C2～C10的烷基，n=4，其中優選鈦酸四丁酯。組分（3）有機硼化合物由通式(Ⅲ)Rx3Ry4B(OR5)z所示，其中R3和R4是C1～C10的烴基或烴氧基、C5～C10芳基或鹵素，R5為C1～C10的烷基、飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0≤x≤3,0≤y≤3,0≤z≤3,且x＋y＋z＝3。有機硼化合物選自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯、二苯氧基苯基硼、氯化二苯氧基硼、硼酸甲基二丁基酯、硼酸苯二乙基酯、硼酸三異丙酯、二丁氧基乙基硼、二丁氧基丁基硼、二乙氧基乙基硼、二乙氧基甲基硼、乙氧基二乙基硼、乙氧基二丁基硼、苯氧基二苯基硼、氯化二乙氧基硼、氯化二乙苯氧基硼、二氯化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯氧基硼等中的至少一種，優選硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三異丙酯、二氯化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯氧基硼。組分（4）鹵化試劑，如通式（Ⅳ）R6aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R6是含有C2～C20碳原子的烴基，a=0、1或2，b=1、2、3或4；鹵化試劑選自二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、四氯化硅、四氯化鈦，優選二氯一乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、二氯異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、四氯化硅、四氯化鈦。在制備催化劑組分的過程中，各種反應物的加料比，以組分（1）中每摩爾鎂計，組分（2）為0.1～20摩爾，組分（3）為0.1～10摩爾，組分（4）為0.5～50摩爾；優選，組分（2）為0.5～10摩爾，組分（3）為0.1～5.0摩爾，組分（4）為1.0～15.0摩爾。本專利技術的第二個目的是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分的制備方法，該制備方法包括如下步驟：（1）將通式(Ⅰ)鎂化合物和通式(Ⅱ)含氧鈦化合物在一定溫度下反應形成鎂鈦化合物透明溶液；（2）將步驟（1）得到產物與通式(Ⅲ)化合物在-20～100℃反應得透明溶液；（3）將步驟（2）得到的溶液與通式（Ⅳ）化合物在一定溫度下接觸反應形成沉淀，得到催化劑組份的懸浮液；（4）將步驟（3）得到的懸浮液在一定溫度下反應一定時間，然后靜沉、洗滌、干燥得催化劑粉末。或者將步驟（3）得到的懸浮液靜沉，除去一部分上清液，再加入一定量的稀釋劑，然后在一定溫度下反應一定時間，靜沉、洗滌、干燥得到催化劑組分。在制備催化劑組分的步驟（1）中，通式(Ⅰ)鎂化合物和通式(Ⅱ)含氧鈦化合物相互接觸的溫度一般選擇在較高溫度下進行，較高的溫度利于形成鎂鈦化合物透明溶液，優選在反應物的分解溫度以下，一般不高于200℃，優選150℃以下進行。反應在攪拌條件下進行，反應的時間取決于反應物的性質和操作條件，反應時間要求足以得到透明的溶液，所需時間一般在1至20小時，優選4至10小時。可根據需要加入適量的惰性稀釋劑，惰性稀釋劑不能與被溶解的組分發生化學反應，惰性稀釋劑可選擇烴類如正己烷、環己烷、戊烷、庚烷、異丁烷、異戊烷、異辛烷、甲苯等及其混合物，有助于鎂化合物溶液的分散和降低溶液的粘度。在制備催化劑組分的步驟（2）中，將步驟（1）得到的產物與通式(Ⅲ)有機硼化合物混合反應得鎂鈦配合物透明溶液；混合溫度要低于鎂化合物和有機硼化合物的分解溫度，一般選擇-20～100℃之間，優選-20～60℃之間。混合時間一般選擇30分鐘至6小時。制備催化劑組分的步驟（3）也可稱為沉淀步驟，在該步驟中完成鎂鈦配合物的氯化反應或氯化還原反應，也就是氯元素取代鎂鈦配合物中的烷氧基，同時不同的鹵化試劑也可以將鈦化合物的價態還原到較低價態，從而使催化劑活性中心基團從溶液中沉淀析出。鎂鈦配合物透明溶液與鹵化試劑的接觸方法可以采用任何已知的合適的方法進行，可以采用將鎂鈦配合物溶液逐步滴加到鹵化試劑溶液中的方式，也可以采用將鹵化試劑溶液逐步滴加到鎂鈦本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，包括下列組分的反應產物：（1）鎂化合物（2）含氧的鈦化合物（3）有機硼化合物（4）鹵化試劑所述的鎂化合物由通式(Ⅰ)Mg（0R1）mCl2?m所示，其中R1是C2～C20的烴基，為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，m是0≤m≤2的整數；所述的含氧的鈦化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4?n所示，式中R2是C2～C20的飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈烴基，n是0＜n≤4的整數；所述的有機硼化合物由通式(Ⅲ)Rx3Ry4B(OR5)z所示，其中R3和R4是C1～C10的烴基或烴氧基、C5～C10芳基或鹵素，R5為C1～C10的烷基、飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0≤x≤3，0≤y≤3，0≤z≤3，且x＋y＋z＝3；所述的鹵化試劑由通式（Ⅳ）R6aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R6是含有C2～C20的烴基，a=0、1或2，b=1、2、3或4。

【技術特征摘要】
1.一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，為下列組分的反應產物：(1)鎂化合物(2)含氧的鈦化合物(3)有機硼化合物(4)鹵化試劑所述的鎂化合物由通式(Ⅰ)Mg(0R1)mCl2-m所示,其中R1是C2～C20的烴基，為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈,m是0≤m≤2的整數；所述的含氧的鈦化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4-n所示,式中R2是C2～C20的飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈烴基，n是0＜n≤4的整數；所述的有機硼化合物由通式(Ⅲ)Rx3Ry4B(OR5)z所示，其中R3和R4是C1～C10的烴基或烴氧基、C6～C10芳基或鹵素，R5為C1～C10的烷基、飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0≤x≤3,0≤y≤3,0≤z≤3,且x+y+z＝3；所述的鹵化試劑由通式(Ⅳ)R6aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R6是含有C2～C20的烴基，a＝0、1或2，b＝1、2、3或4；該催化劑組分由以下步驟制備而成：(1)將通式(Ⅰ)鎂化合物和通式(Ⅱ)含氧鈦化合物在140-200℃反應形成鎂鈦化合物透明溶液；(2)將步驟(1)得到產物與通式(Ⅲ)化合物在-20～100℃反應得透明溶液；(3)將步驟(2)得到的溶液與通式(Ⅳ)化合物接觸反應形成沉淀，得到催化劑組份的懸浮液；(4)將步驟(3)得到的懸浮液在40～100℃下反應0.5～15小時，靜沉、洗滌、干燥得催化劑粉末，或者將步驟(3)得到的懸浮液靜沉，除去一部分上清液，再加入稀釋劑，在40～100℃下反應0.5～15小時，靜沉、洗滌、干燥得到催化劑組分。2.根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于各種組分的物料比以組分(1)中每摩爾鎂計，組分(2)為0.1～20摩爾，組分(3)為0.1～10摩爾，組分(4)為0.5～50摩爾。3.根據權利要求2所述的一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于各種組分的物料比以組分(1)中每摩爾鎂計，組分(2)為0.5～10摩爾，組分(3)為0.1～5.0摩爾，組分(4)為1.0～15.0摩爾。4.根據權利要求1所述的一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于有機硼化合物選自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯、二苯氧基苯基硼、氯化二苯氧基硼、硼酸甲基二丁基酯、硼酸苯二乙基酯、硼酸三異丙酯、二丁氧基乙基硼、二丁氧基丁基硼、二乙氧基乙基硼、二乙氧基甲基硼、乙氧基二乙基硼、乙氧基二丁基硼、苯氧基二苯基硼、氯化二乙氧基硼、氯化二乙苯氧基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：呂新平，周俊領，王洪濤，黃廷杰，王世波，邢寶泉，劉振杰，周歆，張長禮，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11