采用改性吸附劑處理克勞斯工藝尾氣的方法技術

本發明專利技術涉及一種處理克勞斯工藝尾氣的方法，包括如下步驟：（1）將吸附劑浸入到質量濃度為1-10%的金屬離子溶液中，靜置，過濾后進行干燥，得到改性后的吸附劑；（2）將改性后的吸附劑置于吸附床內，用于脫除克勞斯尾氣中的硫化物；（3）吸附床內的吸附劑達到吸附飽和后，采用150-500℃的熱氣流進行再生，再生后的吸附劑可以重復利用；本發明專利技術采用吸附-催化的方法脫除克勞斯裝置的尾氣中的硫化物，改性后的吸附劑可以同時處理克勞斯尾氣中的H2S、SO2、COS、CS2，以硫磺或者硫酸的形式回收，吸附飽和之后的吸附劑可以進行再生，重復利用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及克勞斯工藝尾氣中硫化物的回收工藝，采用改性固體催化劑將尾氣中的H2S、SO2、CS2、COS進行吸附催化回收形成硫磺或者硫酸，該方法尤其適用于煉廠氣和天然氣。
技術介紹
1883年Carl?Friedrich?Claus專利技術了H2S氧化制硫法，在20世紀30年代由德國法本公司將克勞斯工藝進行改進，首先將原料氣中的1/3的H2S在溫度為1200℃下轉化為SO2，如反應方程式（1），接著將反應得到的SO2和H2S在催化劑的作用下轉化為液態硫磺回收利用，如反應方程式2所示。??????????(1)??????(2)目前，克勞斯工藝由于其操作簡便，流暢簡單，回收制備的硫磺純度高等優點在煉油、天然氣、化肥和煤氣化廠被廣泛利用。傳統的克勞斯裝置由高溫燃燒段和催化轉化段組成，2級克勞斯裝置其硫磺回收率可以達到90-96%，3級克勞斯裝置其硫磺回收率可以到95-98%。由于傳統的克勞斯裝置其回收率很難再提高，所以尾氣中的硫化物將以SO2的形式被排放到大氣中，來自克勞斯裝置的殘余氣體中含有大約占總體積0.2%-5%的硫化物，其中主要的硫化物為H2S和SO2，剩下的則為CS2、COS以及硫蒸汽組成；這必然對環境造成很大的影響。?殼牌公司專利技術了SCOT工藝處理克勞斯尾氣，首先將克勞斯尾氣中的硫化物進行加氫反應，將克勞斯裝置尾氣中的硫化物轉化為H2S，然后再加氫后的氣體冷卻至低溫采用醇胺液進行吸收，吸附之后的醇胺液進行再生，再生出來的H2S回到前面的克勞斯裝置進行制備硫磺。其缺點在于由于加氫反應需要在高溫300℃左右下反應，而吸收過程則需要降到低溫下進行吸收，這樣就導致了大量的能量損失。專利CN1108273C專利技術一種處理克勞斯尾氣的方法，先將克勞斯尾氣中的硫化物通過水解的方法轉化為只有H2S、SO2，而不含COS和CS2的氣體，H2S和SO2的摩爾比在2:1到4:1之間。然后將水解之后的氣體冷卻后通入裝有克勞斯催化劑的反應床進行反應，反應飽和之后的催化床層進行再生。EP-A-0424259專利采用相似的方法，只在水解裝置內通入自由氧，將一部分的H2S氧化為SO2或者S，以控制水解之后的殘余氣體中所含的H2S和SO2的摩爾比為2:1，其缺點在于需要控制H2S和SO2的比例一定。專利US7311892?B2中專利技術一種吸附法處理克勞斯尾氣中硫化物的方法，首先將尾氣中的硫化物在高溫下氧化成只含二氧化硫的氣流，后將溫度降低到90-250℃后，用耐硫酸固體吸附劑吸附二氧化硫，使其以硫化物存在，從而形成低硫氧化物的氣流。在吸附劑中的硫化物以硫氧化物，硫酸，結合物或者復合物存在。吸附劑接著和惰性和還原氣體接觸將其中的硫化物轉化成硫和硫氧化物，形成富含硫氧化物的氣流。單質硫被回收，硫氧化物則接著到克勞斯裝置中循環。其缺點在于需要將克勞斯尾氣中的硫化物在高溫下轉化為SO2，后經降低溫度在將氣體固體催化劑上將SO2固定。這中間同樣存在著大量的能耗。專利CN102847431?A中采用多孔炭為吸附-催化劑，只用于催化氧化克勞斯尾氣中的SO2氣體。對于克勞斯尾氣中含有H2S、COS、CS2、硫蒸汽等多種其他氣體沒有涉及，脫除硫組分單一，對克勞斯尾氣中多組分硫物種的脫除沒有涉及。
技術實現思路
本專利技術克服了現有技術中的不足，在于提供一種采用改性吸附劑處理克勞斯工藝尾氣的方法。該方法可以降低能耗，節省投資費用，回收尾氣中的硫化物，吸附劑可以再生重復利用，吸附處理之后的氣體所含硫化物符合國家排放標準，可以直接排空。本專利技術的具體技術方案如下：一種處理克勞斯工藝尾氣的方法，包括如下步驟：（1）將吸附劑浸入到質量濃度為1-10%的金屬離子溶液中，靜置，過濾后進行干燥，得到改性后的吸附劑；（2）將改性后的吸附劑置于吸附床內，用于脫除克勞斯尾氣中的硫化物；（3）吸附床內的吸附劑達到吸附飽和后，采用150-500℃的熱氣流進行再生，再生后的吸附劑可以重復利用；所述吸附劑選自活性炭、ZSM-5分子篩、絲光沸石、MCM-41介孔分子篩、SBA-15介孔分子篩、多孔硅膠、Al2O3、SiC、TiO2中的一種，優選為活性炭、ZSM-5分子篩；所述金屬離子溶液選自Ce、Cr、Pt、V、Cu、Fe、Mn、La、Co、Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種任意比例混合。步驟（1）中，靜置2-24h，過濾后在150℃下干燥2-6h，然后于200-850℃在惰性氣體下焙燒2-5h，以保證改性后的吸附劑的干燥效果，。步驟（2）中脫除克勞斯尾氣中的硫化物的具體工藝步驟如下：a、將克勞斯尾氣與空氣或者氧氣混合形成混合氣，混合氣中的氧氣的與硫化物的體積比為1-15，優選為3-10；b、將混合氣通入吸附床，吸附床的溫度為60-250℃，優選為70-160℃；進入吸附床的混合氣的空速為100-1800h-1，優選為250-1200h-1，硫化物在吸附劑表面反應生成硫磺或者硫酸。所述混合氣中含有水汽，水汽含量過低不能滿足反應所需，影響氧化過程中硫化物的脫除，水分含量過高，則會堵塞吸附催化劑的孔道，使反應物何難進入孔道，水汽的體積占混合氣總體積的10-50?%，優選為20-40%；吸附床內的壓強對吸附催化脫硫過程影響不是很大，但是增大壓強會提高設備的投資費用，因此選自吸附床內的壓強為0.1-1Mpa。再生過程中，再生時間過短吸附劑再生不完全，調整合適的再生時間使吸附催化劑再生完全?？账龠^小則會使外擴散傳質阻力過大，影響其傳質速率；空速過大則吸附質在吸附劑表面停留時間過短，影響脫硫效率。因此選擇步驟（3）中的再生時間為20-240min，空速為50-1000h-1；再生之后的物流冷卻至100℃以下進行回收。所述克勞斯尾氣中的硫化物包括H2S、SO2、COS、CS2以及硫蒸汽；硫化物的體積占勞斯尾氣總體積的0.2%-5%。本專利技術的熱氣流沒有特別要求，只要滿足溫度在150-500℃之間即可。從原料取得和經濟效益來看，所述熱氣流優選為氮氣氣流。本專利技術的吸附劑通過金屬改性的方法可以提高催化劑的負載量，提高其脫硫的性能。采用改性后的吸附劑對克勞斯裝置的尾氣中的硫化物如H2S、SO2、COS、CS2等氣體進行回收。首先將克勞斯尾氣中的硫化物吸附在吸附劑的表面，然后在氧氣和水汽存在的條件下，進行反應后以硫磺或者硫酸的形式固定下來。克勞斯尾氣經過吸附處理之后的氣體，其中所含的H2S的含量低于10mg/m3，SO2的含量低于400mg/m3。尾氣中所含的H2S、SO2的含量低于國家污染物的排放，可以直接排空?？藙谒刮矚饨涍^吸附床時在吸附劑表面發生如下反應：???????(3)(4)(5)?????????????(6)對吸附飽和之后的吸附劑進行再生，再生的方法采用熱氣流再生。采用過熱蒸汽進行再生，在較高的溫度下，將吸附劑表面所生成的硫磺或者硫酸帶離吸附劑表面，再生之后的硫酸或者硫酸進行冷卻回收，冷凝的溫度需要降低到100℃以下本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種處理克勞斯工藝尾氣的方法，其特征在于包括如下步驟：（1）將吸附劑浸入到質量濃度為1?10%的金屬離子溶液中，靜置，過濾后進行干燥，得到改性后的吸附劑；（2）將改性后的吸附劑置于吸附床內，用于脫除克勞斯尾氣中的硫化物；（3）吸附床內的吸附劑達到吸附飽和后，采用150?500℃的熱氣流進行再生，再生后的吸附劑可以重復利用；所述吸附劑選自活性炭、ZSM?5分子篩、絲光沸石、MCM?41介孔分子篩、SBA?15介孔分子篩、多孔硅膠、Al2O3、SiC、TiO2中的一種；所述金屬離子溶液選自Ce、Cr、Pt、V、Cu、Fe、Mn、La、Co、Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種任意比例混合。

【技術特征摘要】
1.一種處理克勞斯工藝尾氣的方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將吸附劑浸入到質量濃度為1-10%的金屬離子溶液中，靜置，過濾后進行干燥，得到改性后的吸附劑；
（2）將改性后的吸附劑置于吸附床內，用于脫除克勞斯尾氣中的硫化物；
（3）吸附床內的吸附劑達到吸附飽和后，采用150-500℃的熱氣流進行再生，再生后的吸附劑可以重復利用；
所述吸附劑選自活性炭、ZSM-5分子篩、絲光沸石、MCM-41介孔分子篩、SBA-15介孔分子篩、多孔硅膠、Al2O3、SiC、TiO2中的一種；
所述金屬離子溶液選自Ce、Cr、Pt、V、Cu、Fe、Mn、La、Co、Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種任意比例混合。
2.根據權利要求1所述的處理克勞斯工藝尾氣的方法，其特征在于步驟（1）中，靜置2-24h，過濾后在150℃下干燥2-6h，然后于200-850℃在惰性氣體下焙燒2-5h。
3.根據權利要求1所述的處理克勞斯工藝尾氣的方法，其特征在于步驟（2）中脫除克勞斯尾...

【專利技術屬性】
技術研發人員：崔群，錢中堅，王海燕，樊繼利，趙橋坡，侯春健，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石化揚子石油化工有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32