生物質(zhì)多糖接枝聚合物鏈的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及生物質(zhì)多糖接枝聚合物鏈的方法，可用于制備以生物質(zhì)多糖為主鏈、以聚合物為支鏈的接枝共聚物。以生物質(zhì)多糖為主鏈、聚合物為支鏈，將聚合物支鏈通過接入接枝方式以共價(jià)鍵或者氫鍵作用連接到主鏈上。本發(fā)明專利技術(shù)提供的制備接枝共聚物的方法，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單并易于調(diào)控，可簡(jiǎn)單有效地合成生物質(zhì)多糖與聚合物的接枝共聚物，將生物質(zhì)多糖與聚合物有機(jī)結(jié)合，并有效地調(diào)節(jié)聚合物支鏈的數(shù)目和長(zhǎng)度，對(duì)材料分子結(jié)構(gòu)及性能的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，有利于從調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控宏觀性能與設(shè)計(jì)合成新材料。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

：本專利技術(shù)涉及生物質(zhì)多糖接枝聚合物鏈的方法，可用于制備以生物質(zhì)多糖為主鏈、以聚合物為支鏈的接枝共聚物。屬于高分子材料合成與制備領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
：生物質(zhì)多糖廣泛存在于玉米稈、麥子稈、稻稈、油料作物秸稈、豆類作物秸稈、雜糧作物秸稈、棉花稈等多種作物的莖稈中，是一種綠色廉價(jià)的可再生的生物質(zhì)資源。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，生物質(zhì)資源十分豐富。生物質(zhì)多糖應(yīng)用廣泛，例如多糖可作為藥物載體使用，兼具一定的藥效；天然雜多糖改性作為綠色高效的油田鉆井液使用；還可用于天然水處理藥劑開發(fā)等領(lǐng)域。同時(shí)，多糖具備優(yōu)良的血液相容性、組織相容性和免疫性，且能夠在生物體中酶解成易被活體吸收、無(wú)毒副作用的小分子物質(zhì)，不會(huì)殘留在活體內(nèi)，是一類生物降解吸收型生物醫(yī)用高分子材料。甲殼素、殼聚糖、淀粉和纖維素等多糖類天然高分子在固定化酶、藥物控釋載體、絮凝劑、人工透析膜、吸收縫合線、傷口涂敷料、人造皮膚等生物醫(yī)藥方面已有廣泛應(yīng)用。但是淀粉、纖維素、木質(zhì)素等天然高分子鏈間作用力較強(qiáng)，溶解性差，高溫下分解而不熔融，導(dǎo)致一定的應(yīng)用局限性。通過共聚方法改性多糖材料，可改善它們的溶解性能和加工性，更重要的是可把不同材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，賦予新材料特殊的性質(zhì)。目前多糖的改性主要是多糖與聚醚和聚酯的共聚物。目前基于多糖和聚乙二醇的共聚物主要是以甲殼素/殼聚糖、纖維素作為主鏈，聚乙二醇作為支鏈的接枝共聚物，其合成方法主要是將聚乙二醇末端官能化，得到末端醛>基、羧基或異氰酸酯基的聚乙二醇大分子鏈，再與甲殼素/殼聚糖發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，參見Carbohydrate?Polymers1998,36,49-59、Carbohydrate?Polyymers?2001,46,323-330、Control?Release2001,76,349-362和European?Polymer?Journal2003，39，1515-1519。利用多糖結(jié)構(gòu)單元中的羥基引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，可得到羥乙基纖維素或羥丙基纖維素或淀粉接枝聚己內(nèi)酯的共聚物,參見高分子學(xué)報(bào)2002,4,509-514、北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)2007,29,173-177、Biomacromolecules2007,8,1101-1108、Macromolecules2008,41,4405-4415和Carbohydrate?Polymers2010,81,213-218。合成樹脂和合成橡膠是高分子材料的重要組成部分，在國(guó)民生產(chǎn)和生活中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，采用聚烯烴和橡膠對(duì)多糖的接枝改性并未得到普遍應(yīng)用。目前，主要通過多糖上羥基進(jìn)一步官能化成為大分子引發(fā)劑，進(jìn)一步引發(fā)乙烯基單體（如N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、4-乙烯吡啶或苯乙烯）進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備相應(yīng)的接枝共聚物，參見Macromolecular?Chemistry?and?Physics2008,209,424-430、Polymer2009,50,211-217、Langmuir2010,26,8697-8703、Langmuir2010,26,18519-18525、Carbohydrate?Polymers2011,84,195-202、Carbohydrate?Polymers2012,88,290-298和Acta?Chemistry?Sinica2013,71,114-120。這種方法的應(yīng)用具有一定的局限性，例如：支鏈的種類受限，僅為可進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體形成的聚合物；需要預(yù)先對(duì)多糖進(jìn)行官能團(tuán)改性，使之能夠引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)過程中需要引入重金屬催化劑，價(jià)格比較昂貴，增加成本，且不利于產(chǎn)品的后處理提純。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
：本專利技術(shù)的目的是提供一種生物質(zhì)多糖接枝聚合物鏈的方法。以生物質(zhì)多糖為主鏈、聚合物為支鏈，將聚合物支鏈通過接入接枝方式以共價(jià)鍵或者氫鍵作用連接到主鏈上。所述的多糖為纖維素、淀粉、殼聚糖、甲殼素或木質(zhì)素，其(指多糖)數(shù)均分子量（Mn）為2000～500000，優(yōu)選多糖鏈段的數(shù)均分子量為3000～400000，更優(yōu)選為5000～300000。所述的聚合物的數(shù)均分子量Mn為500～250000，優(yōu)選為800～200000，更優(yōu)選為1000～150000。所述的生物質(zhì)多糖與聚合物接枝共聚物的接枝率（Ge，指主鏈接有支鏈的單元占所有主鏈單元的摩爾百分含量）通常為1%～95%，優(yōu)選生物質(zhì)多糖與聚合物接枝共聚物的接枝率為2%～90%，更優(yōu)選3%～85%。本專利技術(shù)提供的生物質(zhì)多糖接枝聚合物鏈的方法，通過多糖與末端官能化聚合物官能團(tuán)之間的共價(jià)鍵或氫鍵作用實(shí)現(xiàn)接枝反應(yīng)，可用于接枝共聚物的制備。具體步驟和條件如下：A：聚合物末端的官能化聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、異丁烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物；末端官能化基團(tuán)包括氨基、羥基、羧基、磺酸基、醛基、環(huán)氧基或烯丙基鹵（-Cl或-Br）基。末端官能化聚合物為商業(yè)化產(chǎn)品，例如端羥基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端氨基聚異丁烯，也可以由公知的合成方法得到所述的含羥基、羧基、胺基或磺酸基的聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯端基官能化產(chǎn)物，或者含醛基、環(huán)氧基或烯丙基鹵（-Cl或-Br）基的聚異丁烯或異丁烯-異戊二烯共聚物的端基官能化產(chǎn)物，參見Polymer?Bulletin,1993,30,19-24、Journal?of?Polymer?Science,Part?A:Polymer?Chemistry,1990,28,89-104、Macromolecules2008,41,3832-3841;Polymer?Inernational.,2003,52,938-948和Progress?in?Polymer?Science2010,35,1195-1216。B：聚合物鏈的接枝反應(yīng)將上述A步驟中末端官能化聚合物溶于極性溶劑中，通過官能團(tuán)之間的相互作用（共價(jià)鍵作用或氫鍵作用）鍵接到多糖主鏈上，制得多糖與聚合物的接枝共聚物。末端官能化聚合物與多糖中羥基官能團(tuán)的摩爾比為0.01～2.5，優(yōu)選0.05～2.0，更優(yōu)選0.08～1.5；作用溫度為0～120℃，優(yōu)選5～100℃，更優(yōu)選10～90℃；作用時(shí)間為0.2～60小時(shí)，優(yōu)選0.5～50小時(shí)，更優(yōu)選1～40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻，抽濾，過濾掉不溶的固體，得到濾...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種生物質(zhì)多糖接枝聚合物鏈的方法，通過多糖與末端官能化聚合物官能團(tuán)之間的共價(jià)鍵或氫鍵的相互作用實(shí)現(xiàn)接入接枝，用于接枝共聚物的制備。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種生物質(zhì)多糖接枝聚合物鏈的方法，通過多糖與末端官能化聚合
物官能團(tuán)之間的共價(jià)鍵或氫鍵的相互作用實(shí)現(xiàn)接入接枝，用于接枝共聚物
的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是：末端官能化聚合物包括末端官
能化的聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、
異丁烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙
烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是：聚合物的末端官能化基團(tuán)包括
氨基、羥基、羧基、磺酸基、醛基或烯丙基鹵基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是：多糖為天然多糖、合成多糖或
部分乙酰化的多糖，選自為纖維素、淀粉、殼聚糖、甲殼素或木質(zhì)素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任何一種方法，其特征是：將末端官能化聚合
物與多糖在極性溶劑中，通過官能團(tuán)之間的共價(jià)鍵或氫鍵作用鍵接到多糖
主鏈上，末端官能化聚合物與多糖中羥基官能團(tuán)的摩爾比0.01～2.5，溫度
為0～120℃，時(shí)間為0.2～60小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征是：所述的極性溶劑為吡啶類、酰
胺類、亞...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳一弦，郭安儒，徐會(huì)超，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：北京化工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11