一種磷酸三乙酯粗品的精餾方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種磷酸三乙酯粗品的精餾方法；采用雙塔連續(xù)負壓精餾工藝，將磷酸三乙酯粗品和抗氧劑混合后，用計量泵連續(xù)打入脫輕精餾塔，在塔頂采出磷酸二乙酯輕組分，塔低采出磷酸三乙酯半成品，再連續(xù)打入產(chǎn)品精餾塔，在塔頂連續(xù)采出磷酸三乙酯產(chǎn)品；本發(fā)明專利技術采用連續(xù)精餾工藝可實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，在較高真空度及抗氧劑作用下，抑制了粗品中副產(chǎn)物的分解，確保了產(chǎn)品收率及質(zhì)量，采用本發(fā)明專利技術精餾磷酸三乙酯粗品，精餾收率大于95％，產(chǎn)品純度大于99.8％，酸值可控制在0.02mgKOH/100g以下。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

：本專利技術屬于化工生產(chǎn)
，具體涉及一種以三氯氧磷和乙醇為原料，經(jīng)酯化、脫醇去氯化氫工藝得到含量94～98％的磷酸三乙酯粗品精餾的方法。
技術介紹
：磷酸三乙酯用途廣泛，在橡膠和塑料中，它可用作增塑劑，也可用于催化劑、溶劑、穩(wěn)定劑、固化劑和軟化劑等，是制備農(nóng)藥的主要原料之一，也可用于植物生長調(diào)節(jié)劑、消泡劑、乙酸纖維的染色助劑、熒光燈玻璃涂料等的生產(chǎn)。目前國內(nèi)外磷酸三乙酯主要采用三氯氧磷和過量乙醇進行酯化反應，然后進行脫醇去氯化氫、中和、蒸餾、精餾得到產(chǎn)品。磷酸三乙酯酯化反應方程式如下：POCl3+3C2H5OH→(C2H5O)3PO+3HC1該反應分3步進行，具體如下：POCl3+C2H5OH→(C2H5O)POC12+HC1??????(1)(C2H5O)POC12+C2H5OH→(C2H5O)2POC1+HCl???(2)(C2H5O)2POC1+C2H5OH→(C2H5O)3PO+HC1????(3)第1、第2步反應速度較快，產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，第3步反應速度較慢。在上述酯化反應發(fā)生的同時還生成副產(chǎn)物磷酸二乙酯(C2H5O)2PO·OH，氯乙烷C2H5C1，氯代磷酸二乙酯(C2H5O)2PO·Cl等。2007年湖北工業(yè)大學邵友元等人報道了“磷酸三乙酯合成新工藝研究”的文章，采用三氯氧磷和乙醇為原料，全系統(tǒng)生產(chǎn)采用的是負壓生產(chǎn)，工藝是由酯化、脫醇、中和、蒸餾、精餾、吸收生產(chǎn)路線組成。經(jīng)過改進，中和工序降低了液堿用量，減少了水的生產(chǎn)，但仍然采用中和精制工藝去除磷酸二乙酯和氯代磷酸二乙酯等副產(chǎn)物以保證質(zhì)量。2011年張俊孝發(fā)表了“磷酸三乙酯制備方法”專利（申請?zhí)?01110085702.0），該專利中提到磷酸三乙酯粗品采用一步負壓精餾精制得到產(chǎn)品，但該工藝精餾采用單塔分離，精餾溫度較高，造成粗品中副產(chǎn)物分解，雖然可以得到含量較高產(chǎn)品，但精餾收率低，產(chǎn)品酸值高，嚴重影響了產(chǎn)品質(zhì)量。
技術實現(xiàn)思路
：本專利技術的目的在于提供一種以三氯氧磷和乙醇為原料，經(jīng)酯化、脫醇去氯化氫工藝得到含量94～98％的磷酸三乙酯粗品精餾的方法。本專利技術所述的磷酸三乙酯粗品的精餾方法，采用雙塔連續(xù)負壓精餾，并通過以下步驟實現(xiàn)：將含量94～98％的磷酸三乙酯粗品和抗氧劑混合后，由計量泵打入脫輕塔預熱器加熱至75～80℃，進入脫輕精餾塔進行負壓精餾，控制塔釜溫度和回流比，在塔頂采出磷酸二乙酯輕組分，塔低連續(xù)采出磷酸三乙酯半成品；半成品再由計量泵連續(xù)打入產(chǎn)品精餾塔進行負壓精餾，控制塔釜溫度和回流比，在塔頂連續(xù)采出磷酸三乙酯產(chǎn)品。上述的方法，其所述的抗氧劑選用單叔丁基對苯二酚或二叔丁基對苯二酚或2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的一種，加入量為磷酸三乙酯粗品200～400mg/Kg。上述的方法，其所述的脫輕塔為28～32塊理論板；產(chǎn)品精餾塔為32～36塊理論板；均采用不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料。上述的方法，其所述的脫輕精餾塔和產(chǎn)品精餾塔真空度為6～10mmHg。上述的方法，其所述的脫輕精餾塔再沸器溫度控制在102～112℃，回流比控制在12～18：1，塔頂采出溫度控制在52～60℃。上述的方法，其所述的產(chǎn)品精餾塔再沸器溫度控制在118～130℃，回流比控制在3～5：1，塔頂采出溫度控制在64～72℃。已往文獻和專利報道磷酸三乙酯粗品的精制，一種方法是采用中和、精餾兩步工序，通過中和工序首先去除磷酸二乙酯和氯代磷酸二乙酯等雜質(zhì)，以保證精餾后產(chǎn)品的酸值指標，該工藝三廢較大，同時中和后的磷酸鹽處理難度極大，增加了勞動強度。而早期專利“磷酸三乙酯制備方法”介紹了磷酸三乙酯粗品精餾工藝，但該工藝存在精餾系統(tǒng)負壓較低，精餾溫度高，產(chǎn)品在塔內(nèi)停留時間長，造成了磷酸三乙酯產(chǎn)品及磷酸二乙酯、氯代磷酸二乙酯等副產(chǎn)物的分解。磷酸三乙酯隨著溫度的增加和在體系停留時間的增長，會逐漸分解，使產(chǎn)品收率低，副產(chǎn)物的分解又嚴重影響產(chǎn)品的酸值指標，采用一步精餾工藝產(chǎn)品酸值一般不低于0.05mgKOH/100g。本專利技術與現(xiàn)有的技術相比較，具有如下顯著的效果：（1）本專利技術采用雙塔連續(xù)負壓精餾工藝，縮短了物料在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間，同時提高了系統(tǒng)的真空度，降低了精餾溫度，避免了粗品中磷酸三乙酯及副產(chǎn)物的分解。通過研究活性較高的氯代磷酸二乙酯副產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，氯代磷酸二乙酯沸點98℃（10mmHg），沸點80℃（6mmHg），沸點61℃（2mmHg），即真空度提高4mmHg，沸點降低20℃，所以提高真空度，保證產(chǎn)品精餾塔塔釜溫度140℃以下操作（150℃氯代磷酸二乙酯會分解，磷酸三乙酯易會逐漸分解），避免其發(fā)生分解，保證產(chǎn)品酸值指標。（2）本專利技術通過加入抗氧劑，避免副產(chǎn)物磷酸二乙酯在脫輕塔中氧化、聚合的發(fā)生，可以在脫輕塔中成功分離二乙酯副產(chǎn)物。（3）本專利技術采用雙塔連續(xù)負壓精餾工藝，通過脫輕塔抗氧劑的加入，降低精餾溫度和物料在精餾體系的停留時間，可使精餾收率大于95％，產(chǎn)品純度大于99.8％，酸值可控制在0.02mgKOH/100g以下，同時可滿足大規(guī)模連續(xù)化的生產(chǎn)需要。具體實施方式：現(xiàn)通過具體實施方式對本專利技術詳細描述如下：實施例1將以三氯氧磷和乙醇為原料，經(jīng)酯化、脫醇去氯化氫工藝得到含量94.6％的磷酸三乙酯粗品和抗氧劑單叔丁基對苯二酚在儲罐中混合均勻，抗氧劑加入量為磷酸三乙酯粗品200mg/Kg。混合后由計量泵打入脫輕塔預熱器加熱至75～80℃，塔中進料至脫輕精餾塔進行負壓精餾。脫輕精餾塔理論板28～32塊，采用JW-700不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料，系統(tǒng)真空度為6～8mmHg，控制塔釜再沸器溫度102～108℃，回流比為16～18：1，塔頂采出溫度52～55℃，連續(xù)采出磷酸二乙酯副產(chǎn)品，塔釜采出磷酸三乙酯半成品，用計量泵連續(xù)打入產(chǎn)品精餾塔進行負壓精餾。產(chǎn)品精餾塔理論板32～36塊，采用JW-700不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料，系統(tǒng)真空度為6～8mmHg，控制塔釜再沸器溫度118～124℃，回流比為3～4：1，塔頂采出溫度控制在64～68℃，連續(xù)采出磷酸三乙酯產(chǎn)品。穩(wěn)定運行后，精餾收率為95.8％，磷酸三乙酯產(chǎn)品純度99.93％，酸值0.018mgKOH/100g。實施例2將以三氯氧磷和乙醇為原料，經(jīng)酯化、脫醇去氯化氫工藝得到含量97.3％的磷酸三乙酯粗品和抗氧劑二叔丁基對苯二酚在儲罐中混合均勻，抗氧劑加入量為磷酸三乙酯粗品300mg/Kg。混合后由計量泵打入脫輕塔預熱器加熱至75～...

【技術保護點】
一種磷酸三乙酯粗品的精餾方法，其特征在于：將以三氯氧磷和乙醇為原料，經(jīng)酯化、脫醇去氯化氫工藝得到含量94～98％的磷酸三乙酯粗品和抗氧劑混合后，由計量泵打入脫輕塔預熱器加熱至75～80℃，進入脫輕精餾塔進行負壓精餾，控制塔釜溫度和回流比，在塔頂連續(xù)采出磷酸二乙酯輕組分，塔低連續(xù)采出磷酸三乙酯半成品；半成品由計量泵連續(xù)打入產(chǎn)品精餾塔進行負壓精餾，控制塔釜溫度和回流比，在塔頂連續(xù)采出磷酸三乙酯產(chǎn)品。

【技術特征摘要】
1.一種磷酸三乙酯粗品的精餾方法，其特征在于：將以三氯氧磷和乙醇為原料，經(jīng)酯化、脫醇去氯化氫工藝得到含量94～98％的磷酸三乙酯粗品和抗氧劑混合后，由計量泵打入脫輕塔預熱器加熱至75～80℃，進入脫輕精餾塔進行負壓精餾，控制塔釜溫度和回流比，在塔頂連續(xù)采出磷酸二乙酯輕組分，塔低連續(xù)采出磷酸三乙酯半成品；半成品由計量泵連續(xù)打入產(chǎn)品精餾塔進行負壓精餾，控制塔釜溫度和回流比，在塔頂連續(xù)采出磷酸三乙酯產(chǎn)品。?
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：抗氧劑選用單叔丁基對苯二酚或二叔丁基對苯二酚或2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的一種，加入量為磷酸三乙酯粗品200～400mg/...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：劉宇，王淑娟，姜丹蕾，張宏宇，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11