本發明專利技術提供了一種氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的方法及其所用催化劑，該方法以乙炔和氯仿為原料，在無毒無害的綠色催化劑的作用下一步生成氯乙烯和副產四氯乙烯。催化劑以FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體，采用浸漬法制備出無毒無害的負載型乙炔氫氯化催化劑。乙炔氫氯化過程為：將乙炔與氯仿氣混合后通入裝有活性炭催化劑的固定床反應器，在催化劑的作用下乙炔被氫氯化，生成氯乙烯，同時氯仿脫氯化氫生成四氯乙烯。該方法生成氯乙烯避開了現生產中的乙炔氫氯化生產氯乙烯的汞催化劑或鋇催化劑，真正意義上實現了氯乙烯的無害化生產。
【技術實現步驟摘要】
一種氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的方法及其所用催化劑
本專利技術屬于化工領域，特別涉及一種以乙炔為碳源、氯仿為氯源綠色催化生產氯乙烯的方法。
技術介紹
氯乙烯是一種基本的化工原料，其聚合物（PVC)是五大通用合成樹脂之一，有著非常廣泛的應用領域。隨著氯乙烯需求量的逐漸增大，開發氯乙烯生產的工藝技術具有重要的意義。目前，全球PVC產量已超過5000萬t/a，僅中國聚氯乙烯的產能已超過2000萬t/a。由于資源原因，我國乙烯法工藝開工率明顯不足，其產能僅為總產能的25%左右，接近75%的產能來源于電石乙炔法工藝。采用電石乙炔法生產氯乙烯均采用劇毒的氯化汞催化劑，造成環境的污染并進而對人體健康構成危害。由于汞極易揮發，在生產過程中要防止其被帶到產品中對產品質量造成影響，并且費催化劑的處理以及對水源的污染也是一重大難題。因此，開發無毒無害的綠色催化生產氯乙烯工藝迫在眉睫。 目前工業上氯乙烯生產方法主要有乙烯法、乙烷氧氯化法和乙炔法三種。乙炔法工藝合成氯乙烯是最早實現工業化的技術路線。20世紀30年代，德國科學家以氯化汞作催化劑，乙炔和氯化氫為反應原料合成氯乙烯，并最終實現了工業化生產。該工藝技術走的是一條典型的煤化工路線，首先利用焦炭和生石灰反應生產電石，再以生成的電石為原料與水反應制得乙炔，最后乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑加成制得氯乙烯。該技術工藝簡單、投資小，技術成熟，適合我國發展應用，問題是采用乙炔法生產氯乙烯必須從根本上解決的汞污染。因此，開發綠色生產氯乙烯工藝和開發無毒環保的非汞催化劑成為擺在整個氯乙烯行業面前亟待解決的問題，是乙炔法合成聚氯乙烯樹脂工藝技術革新和可持續發展的基石和核心。 關于乙炔氫氯化反應非汞催化劑的開發和氯乙烯綠色生產工藝的開發國內外有大量的研究。由于90年代以后，國外大部分發達國家已經基本淘汰電石乙炔法，改用乙烯法，國外的研究報道主要集中在90年代以前。近幾年，由于環保要求日益嚴格，國內在該領域的研究逐漸活躍。1968年Smith等（J. Catal. , 1968, 11 (2) : 113?130)以金屬氯化物作催化劑活性組分，SiO2作載體，用浸潰法制備了多種乙炔氣固相氫氯化反應的催化劑，在181°C、常壓、C2H2 /HCl= 1:1.3的條件下，發現金屬氯化物的氫氯化活性有以下順序：Hg2+〉Bi3+〉Ni2+> Zn2+> Cd2+> Cu2+> Mn2+> Ca2+。1975 年 Shinoda (Chem. Lett. , 1975，4(3):219?22)在200。。、C2H2 /HCl= 1:1. 3、空速150^1下，對20多種金屬氯化物/活性炭催化劑催化乙炔氫氯化反應的活性進行了研究，發現不同金屬離子的活性次序為：Pd2+> Hg2+〉Cu2+〉Cu.〉Ag+。巖崎孝雄（JP，昭 51-101905，1976. 9. 8)在碘化物存在下，以 HAuCl4 · 4H20為活性前體，以活性碳為催化劑載體，在溫度120?140°C，HCVC2H2=L I的條件下反應，乙炔轉化率95%，選擇性達到99. 5%，120小時催化劑活性無變化，反應過程中無乙炔聚合物生成。美國專利（US 5233108，1993. 8. 3)報道，以 PdCl 為催化劑，Shellsol K和 Pramene 81-R為混合溶劑，配成熔點約為25°C的催化體系，在反應溫度150°C，壓力I. 5bar，HCI/C2H2為1.17的條件下反應，氯乙烯時空產率達122g.r1.L—1，反應的選擇性達到90%左右。當采用PtCI2作催化劑，同樣條件下，氯乙烯時空產率達270g.IT1.L_\反應的選擇性為100%。2008年四川大學蔣文偉等人公開了專利技術專利(CN 101249451A，2008.8.2)，以活性炭為載體，以貴金屬氯化物(氯化鈀、氯化鉬、氯化金或氯化銠中任一種)和賤金屬氯化物(氯化亞銅、氯化鈰和氯化鉍中至少一種)為活性組分，采用浸潰法制備了乙炔氫氯化反應的非汞催化劑，在連續流動固定床反應中反應〃反應溫度110?160°C，HCVC2H2=L 05?1.25，空速500?1000 IT1，乙炔轉化率95?98%，氯乙烯選擇性大于99%。由于要保持催化劑活性的穩定，需要設法穩定催化劑的活性中心的氧化狀態，非汞催化劑的穩定性成為難以工業化的主因。另外，與目前的汞催化劑相比，非汞催化劑多采用貴金屬為活性組分，貴金屬催化劑一般價格較為昂貴，成本問題亦是制約非汞催化劑工業化的重要因素。因此，需設法開發新的氯乙烯生產工藝，避免汞催化劑的使用。 生產氯乙烯新工藝的開發已有報道。中科易工(廈門)化學科技有限公司的姜標等人(CN201010149210.9)報道了以氯化鑭或氯化鋇/活性炭為催化劑，以氯化銨為氯源，乙炔為碳源，在反應溫度300?360°C條件下氯化銨分解制備氯乙烯。同樣，姜標等人(CN201010149180.1)還報道了以氯化鋇/活性炭為催化劑，二氯乙烷為氯源，乙炔為碳源，在反應溫度250?320°C、壓力0.1?2MPa條件下催化重整制備氯乙烯。這兩種方法采用氯化鋇催化劑，雖然杜絕了氯乙烯工業中汞催化劑的毒害，但引進了氯化鋇的污染。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑，以解決現有技術中生產氯乙烯中存在的有毒害、污染的問題。 為實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案:一種氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑，該催化劑以FeCl3、A1C13、CuCl2, CuCl和TiCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體。 催化劑中，活性組分的質量含量3?28%，活性炭的質量含量72?97%，其中，FeCl3' AlCl3' CuCl2' CuCl 和 TiCl4 的質量含量分別為:0 ?3%、0 ?6%、0 ?6%、0 ?8% 和 O ?5%。 本專利技術的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法，其技術方案如下:一種上述氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑的制備方法，催化劑以FeCl3、A1C13、CuC12、CuC1和TiCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體，經浸潰、烘干、氮氣保護下焙燒，制備得到所述催化劑。 優選的，催化劑的烘干溫度為100?200°C。 優選的，催化劑在氮氣保護下的焙燒溫度為300?500°C。 本專利技術的再一個目的是提供一種氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的方法，其技術方案如下:一種氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的方法，在上述催化劑的存在下，以乙炔為碳源、氯仿為氯源，一步生產氯乙烯和四氯乙烯。 具體步驟為:以乙炔為碳源、氯仿為氯源，將乙炔和氯仿氣體混合后通入裝有活性炭催化劑的固定床反應器，在催化劑的作用下乙炔被氯化，生成氯乙烯，同時副產四氯乙烯；反應產物經常溫冷凝、氣液分離后，氣相得到氯乙烯，液相得到四氯乙烯。 優選的，乙炔和氯仿氣體混合的摩爾比為I: I?I. 2。 優選的，乙炔和氯仿混合氣反應的溫度為150?250°C。 優選的，乙炔和氯仿混合氣反應的壓力為O. I?IMPa。 本專利技術的有益效果是：本專利技術的方法生成氯乙烯避開了現生產中的乙炔氫氯本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑，其特征在于：催化劑以FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4?中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體。
【技術特征摘要】
1.一種氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑，其特征在于:催化劑以FeCl3、A1C13、CuCl2, CuCl和TiCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體。2.如權利要求1所述的氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑，其特征在于:催化劑中，活性組分的質量含量3?28%，活性炭的質量含量72?97%，其中，FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4的質量含量分別為:0?3%、0?6%、0?6%、0?8%和O?5%。3.權利要求1-2任一所述的氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑以FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體，經浸潰、烘干、氮氣保護下焙燒，制備得到所述催化劑。4.如權利要求3所述的氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑的烘干溫度為100?200°C。5.如權利要求3所述的氯仿和乙炔反應生產氯乙烯的催化劑的...
【專利技術屬性】
技術研發人員：菅盤銘，鐘娟娟，蔡璐，孫輝，張倩，
申請(專利權)人：揚州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32
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