分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種生物可降解聚酯共聚物的制造方法，根據(jù)本發(fā)明專利技術(shù)的方法包括：使脂肪族二羥基化合物的羥基基團(tuán)與脂肪族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第一酯化反應(yīng)來形成低聚物的步驟；使上述形成的低聚物與芳香族二羧酸化合物進(jìn)行第二反應(yīng)的步驟；及在真空下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟，其中，上述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加時(shí)，相對于低聚物，以5:5至8:2的重量比添加芳香族二羧酸化合物。根據(jù)本發(fā)明專利技術(shù)的方法可以有效增加芳香族二羧酸的溶解度，增加反應(yīng)速度，同時(shí)減少副反應(yīng)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法
本專利技術(shù)涉及分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法。更詳細(xì)地，涉及如下生物可降解聚酯共聚物的制造方法：為了在制造生物可降解聚酯共聚物時(shí)改善作為反應(yīng)物的芳香族二羧酸化合物的溶解性及反應(yīng)性，使脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物先進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物，從而增加芳香族二羧酸化合物的溶解度，減少副反應(yīng)。
技術(shù)介紹
生物可降解樹脂是指作為借助如細(xì)菌、藻類、霉菌之類的存在于自然界的微生物能夠分解為水和二氧化碳或者水從而不會(huì)引起環(huán)境污染問題的新材料開發(fā)的合成樹脂。通常，與纖維素系高分子、淀粉類一同使用的生物可降解樹脂是由聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己內(nèi)酯(PCL)等脂肪族聚酯制造的樹脂。這些脂肪族聚酯樹脂雖然生物可降解性優(yōu)異，但存在機(jī)械物性不足的缺點(diǎn)。因此，為了加強(qiáng)脂肪族聚酯樹脂的機(jī)械強(qiáng)度，開發(fā)了在生物可降解樹脂的制造過程中加入芳香族單體并使之合成來制造脂肪族-芳香族共聚物形態(tài)的生物可降解樹脂的方法。此時(shí)，作為芳香族單體，通常使用的是對苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)。由于對苯二甲酸二甲酯在200℃以下的反應(yīng)溫度也可以反應(yīng)，因此具有容易發(fā)生反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于價(jià)格高，因此存在制造工藝的費(fèi)用負(fù)擔(dān)大的問題。對此，一直進(jìn)行著通過使用比對苯二甲酸二甲酯廉價(jià)的芳香族單體來試圖制造共聚物的努力。作為具有代表性的一例，公開了將作為芳香族二羧酸的對苯二甲酸(terephthalicacid，PTA)用于共聚物的合成反應(yīng)的方法。然而，對苯二甲酸與對苯二甲酸二甲酯不同，其不僅沒有熔點(diǎn)，而且具有高溫升華的性質(zhì)。此外，對苯二甲酸在常壓下僅在220℃以上的溫度下才會(huì)溶解于1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)，所述1,4-丁二醇在生物可降解聚酯樹脂的制造過程中用作代表性脂肪族單體，因此為了使對苯二甲酸與1,4-丁二醇發(fā)生均勻反應(yīng)，需要220℃以上的反應(yīng)溫度。然而，如果1,4-丁二醇在酸性條件下達(dá)到200℃的溫度，則容易轉(zhuǎn)變?yōu)樗臍溥秽?tetrahydrofuran，THF)，因此存在如下的問題：考慮到在與對苯二甲酸之類的要求高溫酸性反應(yīng)條件的芳香族單體進(jìn)行的共聚物制造過程中轉(zhuǎn)變?yōu)樗臍溥秽牧浚枰^量使用。為了阻止這樣的脂肪族二羥基化合物的消耗，使脂肪族二羥基化合物與酸度較低的脂肪族二羧酸化合物先進(jìn)行反應(yīng)。如上所述，作為將對苯二甲酸用作芳香族單體、將1,4-丁二醇和己二酸用作脂肪族單體的脂肪族-芳香族共聚物形態(tài)的生物可降解樹脂，具有代表性的是聚(己二酸丁二醇酯-共-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。然而，就上述PBAT而言，如圖1所示，在向1,4-丁二醇與己二酸的反應(yīng)中直接添加對苯二甲酸之類的芳香族單體的情況下，會(huì)存在如下問題：因?qū)Ρ蕉姿岬牡腿芙舛葘?dǎo)致對苯二甲酸不完全溶解，在進(jìn)行酯化反應(yīng)之前會(huì)一直進(jìn)行酯化反應(yīng)(1)與作為副反應(yīng)的環(huán)化反應(yīng)(例如，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)變?yōu)門HF(4))之間的競爭反應(yīng)，從而酯化反應(yīng)延遲，副反應(yīng)加速。對此，本專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)：在生物可降解聚酯共聚物的制造過程中，使脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物先進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物的情況下，能夠在增加芳香族二羧酸化合物的溶解度且不延遲酯化反應(yīng)的同時(shí)減少副反應(yīng)，從而完成了本專利技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
技術(shù)課題本專利技術(shù)所要解聚的課題是提供一種生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其能夠通過有效增加芳香族二羧酸化合物的溶解度來減少副反應(yīng)。解決課題的方法為了解決上述課題，本專利技術(shù)提供一種生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：使脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行第一酯化反應(yīng)來形成低聚物的步驟；使上述形成的低聚物與芳香族二羧酸化合物進(jìn)行第二酯化反應(yīng)的步驟；及在真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟，其中，在第二酯化反應(yīng)步驟中，上述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加時(shí)，相對于低聚物，以5:5至8:2的重量比添加芳香族二羧酸化合物。上述依次分批添加優(yōu)選為2次至6次分批添加，在上述依次分批添加時(shí)，每次以相同比率添加芳香族二羧酸化合物。優(yōu)選地，上述脂肪族二羥基化合物可以選自由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、異山梨醇(isosorbide)及其混合物組成的組，可以使用選自1,4-環(huán)己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇的脂環(huán)族二羥基化合物來代替上述脂肪族二羥基化合物。優(yōu)選地，上述脂肪族二羧酸化合物是下述化學(xué)式1所表示的化合物、其酸酐或衍生物：[化學(xué)式1]HOOC-(CH2)n-COOH在上述式中，n為2至12。此外，上述芳香族二羧酸化合物優(yōu)選選自由鄰苯二甲酸(phthalicacid，PA)、鄰苯二甲酸酐(phthalicanhydride)、間苯二甲酸(isophthalicacid，IPA)、對苯二甲酸(terephthalicacid，PTA)及萘-2,6-二羧酸(naphthalene-2,6-dicarboxylicacid)組成的組中的1種以上。此外，優(yōu)選在160～220℃范圍的溫度下先進(jìn)行上述第一酯化反應(yīng)，在210～260℃范圍的溫度下依次進(jìn)行第二酯化反應(yīng)。而且，在根據(jù)本專利技術(shù)的生物可降解聚酯共聚物的制造方法中，使由上述第一及第二酯化反應(yīng)得到的脂肪族-芳香族聚酯共聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟優(yōu)選在220～260℃、小于2torr的真空度下進(jìn)行40～300分鐘。此外，可以進(jìn)一步包括在上述縮聚反應(yīng)后添加擴(kuò)鏈劑來進(jìn)行反應(yīng)的步驟。此外，可以進(jìn)一步包括在上述生物可降解聚酯共聚物的制造過程中添加支化劑來進(jìn)行反應(yīng)的步驟。專利技術(shù)效果本專利技術(shù)在使脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物先進(jìn)行反應(yīng)而形成的低聚物中，階段性分批添加芳香族二羧酸化合物來制造生物可降解聚酯共聚物，本專利技術(shù)具有如下效果。首先，本專利技術(shù)通過有效增加分批添加的芳香族二羧酸在使脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物先反應(yīng)而形成的低聚物中的溶解，能夠在不延遲酯化反應(yīng)的同時(shí)減少副反應(yīng)。其次，能夠在反應(yīng)中有效減少對聚酯共聚物的酸值具有影響的未反應(yīng)的芳香族二羧酸化合物或部分反應(yīng)的芳香族二羧酸化合物，因此能夠降低制品的酸值，而且能夠改善隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性，從而能夠提高耐水解性。再次，能夠減少高價(jià)的脂肪族二羥基化合物的使用量。附圖說明圖1是表示出為了制造作為生物可降解聚酯共聚物的聚(己二酸丁二醇酯-共-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)而使1,4-丁二醇、己二酸及對苯二甲酸反應(yīng)時(shí)獲得的酯化反應(yīng)物及副反應(yīng)物的反應(yīng)式。圖2是分析根據(jù)本專利技術(shù)的實(shí)施例和比較例所給出的反應(yīng)摩爾數(shù)而不同的THF轉(zhuǎn)變率的圖表。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)涉及一種生物可降解聚酯共聚物的制造方法，通過在生物可降解聚酯共聚物的制造過程中使脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)來形成低聚物，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物，使芳香族二羧酸化合物變得容易溶解，在不延遲酯化反應(yīng)的同時(shí)減少副反應(yīng)。上述共聚物是由脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸化合物的反應(yīng)得到的脂肪族-芳香族聚酯。在本專利技術(shù)中，就本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：使脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行第一酯化反應(yīng)來形成低聚物的步驟；使形成的所述低聚物與芳香族二羧酸化合物進(jìn)行第二酯化反應(yīng)的步驟；及在真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟，其中，所述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加時(shí)，相對于低聚物，以5:5至8:2的重量比添加芳香族二羧酸化合物。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2012.07.30 KR 10-2012-00832451.一種生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：使脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物或其衍生物進(jìn)行第一酯化反應(yīng)來形成低聚物的步驟；使形成的所述低聚物與芳香族二羧酸化合物進(jìn)行第二酯化反應(yīng)的步驟；及在真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟，其中，所述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加時(shí)，相對于低聚物，以5:5至2:8的重量比添加芳香族二羧酸化合物，相對于所述脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸化合物的總摩爾數(shù)1摩爾，脂肪族二羥基化合物的使用量為1.0摩爾以上，所述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物與芳香族二羧酸化合物的摩爾比為0.55～0.5:0.45～0.5，所述依次分批添加是2次至6次的分批添加。2.如權(quán)利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，在所述依次分批添加中，每次添加時(shí)，以相同比率添加芳香族二羧酸化合物。3.如權(quán)利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族二羥基化合物選自由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、異山梨醇及其混合物組成的組。4.如權(quán)利要求1所述的生...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：千鐘弼，金譽(yù)真，尹基哲，金珉敬，
申請(專利權(quán))人：三星精密化學(xué)株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國別省市：韓國;KR