一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法技術(shù)

一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，包括以下步驟：A、以支化聚丙烯、氣泡成核劑和抗氧劑為原料熔融共混為聚丙烯組合物；B、熔融混合后立即進(jìn)行淬冷處理；C、將淬冷處理后的聚丙烯組合物使用發(fā)泡劑進(jìn)行低溫固相發(fā)泡，得到發(fā)泡聚丙烯珠粒；所述支化聚丙烯在180℃及大于或等于1s-1的拉伸速率下，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值超過1.5，且拉伸應(yīng)力σE與拉伸形變?chǔ)蔚年P(guān)系滿足dlnσE/dξ＞0.5。用本發(fā)明專利技術(shù)的方法可得到發(fā)泡倍率為6～40倍的聚丙烯珠粒。以該發(fā)泡聚丙烯珠粒為原料制備的各種發(fā)泡模塑制品具有機(jī)械性能優(yōu)良、可以循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)，食品加工業(yè)和電子電器的包裝緩沖材料等。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法
本專利技術(shù)涉及聚合物，尤其涉及一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法。
技術(shù)介紹
聚丙烯泡沫產(chǎn)品主要包括聚丙烯擠出泡沫板材，以及由聚丙烯發(fā)泡珠粒經(jīng)模塑成型后得到的各類異形件。相比于目前通常使用的聚苯乙烯、聚氨酯和聚乙烯泡沫，聚丙烯泡沫具有較高的使用溫度，優(yōu)良的力學(xué)性能，較高的沖擊能量吸收能力和易降解、綠色環(huán)保等優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于緩沖包裝、熱絕緣材料、汽車零部件和建筑保溫材料等領(lǐng)域。然而，由于線性聚丙烯是半結(jié)晶型聚合物，黏流溫度和熔點(diǎn)非常接近，熔融后熔體強(qiáng)度較低且無應(yīng)變硬化行為，導(dǎo)致發(fā)泡時(shí)存在大量的泡孔破裂、合并和塌陷等問題。提高聚丙烯的可發(fā)泡性，或者說提高其熔體強(qiáng)度，有很多方法，其中研究較多的是通過對(duì)線性聚丙烯改性處理后引入支鏈的方法。專利CN101250249B通過在聚丙烯中添加有機(jī)過氧化物和多官能團(tuán)單體的方法在聚丙烯分子鏈上引入支化結(jié)構(gòu)；專利CN101418064A中，將聚丙烯、引發(fā)劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合后在熔融狀態(tài)下擠出，即可獲得含有長支鏈的高熔體強(qiáng)度聚丙烯；專利CN101092500A將聚丙烯、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、多官能團(tuán)單體、支化促進(jìn)劑、有機(jī)粘土預(yù)先混合均勻，然后喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，制備基本不含凝膠的高熔體強(qiáng)度聚丙烯材料。從研究結(jié)果看，引入支化結(jié)構(gòu)，的確可提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度，并提升了聚丙烯的可發(fā)泡性。然而，并不是所有的高熔體強(qiáng)度聚丙烯都有較好的發(fā)泡性能，聚丙烯是否具備可發(fā)泡性是由多種因素決定的，例如分子量的大小、分子量分布的寬窄、支化度的高低、支化鏈的長短以及支化密度的高低等。較好發(fā)泡性能支化聚丙烯需滿足以下條件：在180℃下熔體拉伸流變行為必須具有特定的應(yīng)變硬化行為，即在大于或等于1s-1的拉伸速率下，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值超過1.5，且拉伸應(yīng)力(σE)與拉伸形變(ξ)的關(guān)系滿足dlnσE/dξ>0.5。然而，雖然此類支化聚丙烯制備聚丙烯擠出發(fā)泡板材方面有著較好的發(fā)泡性能，但其本身并不能直接用于低溫固相發(fā)泡方法制備聚丙烯珠粒，這是由于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)并不滿足于聚丙烯珠粒制備要求所造成的?，F(xiàn)階段，聚丙烯珠粒主要是以通用聚丙烯或其與其他高熔體強(qiáng)度樹脂的混合物為基體，通過復(fù)雜的工藝路線和嚴(yán)格的工藝條件制得的。專利ZL01819174.6，ZL02826640.4，ZL200410061513.X，ZL200410063190.8通過在線型聚丙烯樹脂微珠表面包覆一層分解溫度在聚丙烯熔點(diǎn)和維卡軟化點(diǎn)溫度之間的有機(jī)過氧化物，并在某一溫度下使其分解50％以上，使表面產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，在其他分散介質(zhì)存在的條件下，用物理發(fā)泡劑發(fā)泡后得到發(fā)泡珠粒；專利CN201110260389.X通過在高熔體強(qiáng)度聚丙烯中加入β成核劑，在一定的擠出工藝條件下擠出發(fā)泡，水下切粒后得到了具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒。專利CN201310467949.8通過聚丙烯樹脂與具有吸附功能的多孔材料熔融混合后制備成的聚丙烯微粒，在高壓釜中進(jìn)行發(fā)泡后，得到了一定倍率的具有吸附、凈化空氣及祛菌功能的環(huán)保型聚丙烯發(fā)泡珠粒。事實(shí)上，聚苯乙烯、聚乙烯和聚氨酯發(fā)泡珠粒能夠用簡單設(shè)備在較寬的工藝條件下制備，就在于這三種聚合物有著適合于發(fā)泡的熔體流變性能或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本專利技術(shù)正是發(fā)現(xiàn)了一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，在較寬的發(fā)泡條件下，得到了發(fā)泡倍率為6～40倍的發(fā)泡聚丙烯珠粒。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的，就是為了解決上述問題，提供一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法。為了達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用了以下技術(shù)方案：一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，包括以下步驟：A、以支化聚丙烯、氣泡成核劑和抗氧劑為原料熔融共混為聚丙烯組合物；B、熔融混合后立即進(jìn)行淬冷處理；C、將淬冷處理后的聚丙烯組合物使用發(fā)泡劑進(jìn)行低溫固相發(fā)泡，得到聚丙烯珠粒；所述支化聚丙烯在180℃及大于或等于1s-1的拉伸速率下，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值超過1.5，且拉伸應(yīng)力σE與拉伸形變?chǔ)蔚年P(guān)系滿足dlnσE/dξ>0.5。所述聚丙烯組合物中各組分的重量份含量如下：支化聚丙烯100份；氣泡成核劑0-30份但不為零；抗氧劑0-3份但不為零。所述支化聚丙烯為通過射線或電子輻射方法得到的支化聚丙烯，或在丙烯聚合過程中引入支化結(jié)構(gòu)的支化聚丙烯，或通過接枝后再偶聯(lián)的支化聚丙烯，或通過添加多官能度單體引入支化結(jié)構(gòu)的支化聚丙烯。所述支化聚丙烯為通過射線或電子輻射方法得到的支化聚丙烯，或通過接枝后再偶聯(lián)的支化聚丙烯。所述淬冷處理的溫度為-50～10℃，優(yōu)選為-20～0℃。所述氣泡成核劑選自高嶺土、蒙脫土、粘土、滑石粉、碳酸鈣、云母、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、炭黑、二氧化硅、玻璃、石英、氧化鈦中的一種或幾種；所述抗氧劑選自2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧劑1010、抗氧劑CA、抗氧劑B215以及抗氧劑B225中的一種或幾種。所述低溫固相發(fā)泡是將聚丙烯組合物與發(fā)泡劑共同加入裝備有發(fā)泡劑閉氣系統(tǒng)、計(jì)量泵、壓力感應(yīng)器和溫度控制器的高壓釜或硫化機(jī)板式發(fā)泡模板中進(jìn)行飽和、泄壓和發(fā)泡后，得到發(fā)泡聚丙烯珠粒；發(fā)泡劑的添加量為聚丙烯組合物總重量的1～20％；飽和溫度控制在130～162℃，發(fā)泡溫度控制在130～160℃，飽和壓力控制在5～40MPa，泄壓速率控制在0.6～13.8MPa/S。所述發(fā)泡劑選自R410A、R407C、R417A、R404A、R507、R23、R508A、R508B、HFC152a、HFC-134a、HCFC-22、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或超臨界CO2中的一種或幾種。所述聚丙烯組合物還可與以APP、季戊四醇、三聚氰胺為代表的膨脹型阻燃劑；以六溴環(huán)十二烷、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂、三氧化二銻為代表的溴系阻燃劑；以氫氧化鋁與氫氧化鎂為代表的無機(jī)系阻燃劑配合使用。也可以根據(jù)需要添加通用的光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑，潤滑劑，金屬危害防治劑，抗靜電劑，填充劑，著色劑，抗菌劑，增強(qiáng)劑，導(dǎo)電劑和增白劑等。本專利技術(shù)采用低溫固相發(fā)泡得到發(fā)泡珠粒的過程原理如下：聚丙烯的發(fā)泡過程是無數(shù)個(gè)泡孔的三維膨脹過程，在這個(gè)過程中熔體要受到快速的拉伸作用，因此，制備高倍率發(fā)泡聚丙烯的重要條件是氣泡在膨脹的過程中熔體不會(huì)破裂，一旦在膨脹過程中熔體過早破裂就會(huì)造成泡沫結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破孔或并孔，使發(fā)泡倍率減小，這就要求聚丙烯熔體不但要承受一定的拉伸力作用，而且還要具有較大的形變能力。另外，聚丙烯在實(shí)際發(fā)泡過程中，熔體的形變速率在1～10s-1之間。因此，在測(cè)試聚丙烯熔體的拉伸流變行為時(shí)，拉伸速率大于等于1s-1時(shí)熔體表現(xiàn)出來的流變性能更加接近于實(shí)際發(fā)泡過程中熔體的膨脹行為，這對(duì)于可發(fā)泡聚丙烯的確具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。聚丙烯組合物在進(jìn)行拉伸流變測(cè)試時(shí)，在溫度為180℃，拉伸速率大于等于1s-1時(shí)的熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值必須大于1.5，較好是大于2，最好是大于3。如果熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值小于1.5，則發(fā)泡時(shí)泡孔的壁容易發(fā)生破裂，得不到理想泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡珠粒，而熔體拉伸應(yīng)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于，包括以下步驟：A、以支化聚丙烯、氣泡成核劑和抗氧劑為原料熔融共混為聚丙烯組合物；B、熔融混合后立即進(jìn)行淬冷處理；C、將淬冷處理后的聚丙烯組合物使用發(fā)泡劑進(jìn)行低溫固相發(fā)泡，得到發(fā)泡聚丙烯珠粒；所述支化聚丙烯在180℃及大于或等于1s?1的拉伸速率下，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值超過1.5，且拉伸應(yīng)力σE與拉伸形變?chǔ)蔚年P(guān)系滿足dlnσE/dξ＞0.5。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于，包括以下步驟：A、以支化聚丙烯、氣泡成核劑和抗氧劑為原料熔融共混為聚丙烯組合物；B、熔融混合后立即進(jìn)行淬冷處理；C、將淬冷處理后的聚丙烯組合物使用發(fā)泡劑進(jìn)行低溫固相發(fā)泡，得到發(fā)泡聚丙烯珠粒；所述支化聚丙烯在180℃及大于或等于1s-1的拉伸速率下，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值超過1.5，且拉伸應(yīng)力σE與拉伸形變?chǔ)蔚年P(guān)系滿足dlnσE/dξ>0.5；所述淬冷處理的溫度為-50～10℃；所述低溫固相發(fā)泡是將聚丙烯組合物與發(fā)泡劑共同加入裝備有發(fā)泡劑閉氣系統(tǒng)、計(jì)量泵、壓力感應(yīng)器和溫度控制器的高壓釜或硫化機(jī)板式發(fā)泡模板中進(jìn)行飽和、泄壓和發(fā)泡后，得到發(fā)泡聚丙烯珠粒；發(fā)泡劑的添加量為聚丙烯組合物總重量的1～20％；飽和溫度控制在130～162℃，發(fā)泡溫度控制在130～160℃，飽和壓力控制在5～40MPa，泄壓速率控制在0.6～13.8MPa/S。2.如權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述聚丙烯組合物中各組分的重量份含量如下：支化聚丙烯100份；氣泡成核劑0-30份但不為零；抗氧劑0-3份但不為零。3.如權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述支化聚丙烯為通過射線或電子輻射方法得到的支化聚丙烯，或在丙烯聚合過程中引入支化結(jié)構(gòu)的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄭安吶，胡渠敦，管涌，危大福，李書召，胡福增，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海富元塑膠科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31