一種用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制備方法，該聚合物的核為硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑，該聚合物的臂為丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物。其制備過程如下：在氯仿中，用2-環氧基團硫雜蒽酮對樹枝形大分子聚酰胺-胺進行改性，從而得到樹枝形多官能團大分子引發劑；在水溶液中，以樹枝形多官能團大分子引發劑作為引發起始核心，引發丙烯酰胺等單體聚合，從而制得星形抗剪切聚丙烯酰胺。該星形聚合物作為稠化劑用于壓裂液，其耐溫抗剪切性能優異，破膠后無殘渣，為壓裂施工作業在油氣田的廣泛應用提供有力保障，其制備方法原理可靠，可操作性強，條件溫和，收率較高，具有廣闊的市場前景。

【技術實現步驟摘要】
一種用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制備方法
本專利技術涉及油氣田開采領域中，作為稠化劑用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制備方法。
技術介紹
隨著高分子科學技術的發展，特別對高分子結構與性能關系了解的不斷深入，各個領域對高度支化聚合物研究和開發越來越重視。在樹枝形大分子外圍接多條線性聚合物支鏈所形成的樹核星形聚合物，以其獨特的結構與性能引起了人們的普遍關注。樹核星形聚合物的合成可以采用以樹枝形多官能團引發劑為中心核，再引發乙烯基單體聚合。專利CN1594369將樹枝形大分子聚丙烯亞胺改性后得到樹枝形硫雜蒽酮光引發劑，但由于樹枝形聚丙烯亞胺分子結構較為收縮，硫雜蒽酮本來為油溶性引發劑，導致最終得到的枝形硫雜蒽酮光引發劑難以直接溶解在水中，反應需要在混合溶劑中進行。樹枝形聚酰胺-胺是目前國內外研究最多的樹枝形大分子，其分子結構高度支化度，并具有高度的幾何對稱性，分子內部存在空腔，外圍具有大量的氨基，在外圍引入合適的活性官能團，再在水溶液中樹枝形多官能團為支化核心引發單體自由基聚合，便可以得到結構新穎的樹核星形聚合物。壓裂液在配制(攪拌器)、輸送(管線構件、泵、閥)、進入地層(通過炮眼)等過程中，當壓裂液發生形變或流動時，其承受的剪切應力增大至足以使稠化劑分子斷裂時，將降低壓裂液粘度，從而影響攜砂性能，直接決定壓裂施工的成敗。壓裂施工排量大，最高可達10m3/min以上，對聚合物剪切穩定性要求較高。由此可見，壓裂液中稠化劑的抗剪性能是壓裂液設計中一個重要環節。針對合成聚合物剪切穩定性差的問題，可通過對聚合物分子結構的改變，獲得抗剪切性能更強的聚合物。主要有三種方法：引入剛性單體，一般為帶環狀或者大側基的單體；疏水締合聚合物，通過分子鏈間疏水基團的締合作用形成可逆的三維網狀結構，可提高聚合物溶液抗剪性能；支化類聚合物，梳形、支化、星形等。目前通過引入剛性單體、疏水締合聚合物用于提高壓裂液稠化劑的抗剪切性能已有較多研究，支化聚合物用于壓裂液略有報道，如專利CN103013487報道了一種多支化高分子壓裂液及其制備方法，利用N，N-甲叉雙丙烯酰胺作為支化功能單體合成了新型多支化高分子聚合物，作為稠化劑用于壓裂液中，避免了常規聚合物壓裂液不耐剪切等問題。但目前尚未見星形聚合物作為稠化劑用于壓裂液的報道，但相信星形聚合物優異的抗剪切性能可滿足壓裂液對稠化劑的抗剪切的要求，使壓裂液凍膠具有較好的耐溫抗剪及攜砂能力，為壓裂施工的順利進行提供有效的保障。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，該星形聚合物作為稠化劑用于壓裂液，其耐溫抗剪切性能優異，破膠后無殘渣，為壓裂施工作業在油氣田的廣泛應用提供有力保障，具有廣闊的市場前景。本專利技術的另一目的還在于提供上述星形抗剪切聚丙烯酰胺的制備方法，原理可靠，可操作性強，條件溫和，收率較高。為達到以上技術目的，本專利技術提供以下技術方案。一種用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，是以硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑為星形聚合物的核，以丙烯酰胺均聚物或丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨的共聚物為星形聚合物的臂。一種用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其結構如下：該聚合物的核的結構如下：該聚合物的臂為丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物，所述二元共聚物的結構單元為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉或丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨，所述三元共聚物的結構單元為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨。所述星形聚合物的臂為三元共聚物的結構式如下：x、y、z為結構單元數。該星形抗剪切聚丙烯酰胺通過如下方法合成：以樹枝形大分子聚酰胺-胺為核的星形聚丙烯酰胺分兩步制備：一是在氯仿中，用2-環氧基團硫雜蒽酮對樹枝形大分子聚酰胺-胺進行改性，從而得到樹枝形多官能團大分子引發劑；二是在水溶液中，以樹枝形多官能團大分子引發劑作為引發起始核心，引發丙烯酰胺等單體聚合，從而制得星形聚丙烯酰胺。所述單體包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨。樹枝形聚酰胺-胺大分子簡記為PAMAM，整代樹枝形大分子的代數和外圍氨基數量分別為(1代4個，2代8個，3代16個，4代32個)，對不同代數PAMAM外圍氨基改性后，則可得到含有不同數量硫雜蒽酮的PAMAM，例如1代4個氨基從而可與4個2-環氧基團硫雜蒽酮反應，得到硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺引發劑記為PAMAM-4-TX，以此類推，可以得到PAMAM-8-TX，PAMAM-16-TX，PAMAM-32-TX。所述用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺的制備方法，依次包括如下步驟：(I)制備硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑：a.將1mol硫代水楊酸和2～7mol苯酚加入1200～2000mL濃硫酸中，在室溫下攪拌反應1-5h，再升溫至80～100℃反應1～5h后，靜置12～18h待其冷卻降溫，再將反應液滴加到8～10倍體積的沸水中，冷卻后過濾，在體積比為4:1的1,4-二氧六環/水的混合溶液中重結晶，制得2-羥基硫雜蒽酮；b.將0.5mol2-羥基硫雜蒽酮和50～1000mL環氧氯丙烷溶于800～1000mL甲苯中，加入200～300g無水碳酸鉀，在70～90℃反應10～14h，然后在125～145℃下回流10～14h后，利用旋轉蒸發儀除去過量的環氧氯丙烷和溶劑，把得到的殘渣溶解在水和氯仿的混合溶液中，將氯仿層用無水氯化鈣脫水后，便可得到2-環氧丙氧基硫雜蒽酮；c.將1mol2-環氧丙氧基硫雜蒽酮溶于1000～2000mL的有機溶劑(氯仿、甲苯或二氯亞砜)中，加入樹枝形大分子聚酰胺-胺，其中2-環氧丙氧基硫雜蒽酮與樹枝形聚酰胺-胺的摩爾比為4:1-32:1，升溫至40～80℃下反應16～24h，反應完畢后將溶液倒入石油醚中沉淀過濾干燥，得到硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑。制備硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑的反應歷程如下：(2)制備星形抗剪切聚丙烯酰胺：將硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑、丙烯酰胺，或硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑、丙烯酰胺和其他聚合單體加入到水溶液中，單體總的濃度為15-25質量％，硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺的濃度為0.015-0.15質量‰，在光照下引發聚合，0.5-2h后得到聚合物膠塊，將聚合物膠塊剪碎后，用乙醇提純后置于30-40℃烘箱中烘干造粒，得到星形抗剪切聚丙烯酰胺。所述其他聚合單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨或二者混合物，得到的產物為星形抗剪切聚丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物。利用硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑制備星形聚合物的反應歷程如下：將該星形抗剪切聚丙烯酰胺作為稠化劑用于壓裂液，所述壓裂液由以下各組分按質量百分數組成：0.3～0.5％稠化劑+0.7％黏土穩定劑KCl+0.1％助排劑APG+0.08～0.3％破膠劑過硫酸銨；交聯液：交聯劑為氧氯化鋯，交聯比為100:0.6～100:0.8。與現有技術相比，本專利技術樹核星形聚合物結合了樹枝形大分子本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其結構如下：該聚合物的核的結構如下：該聚合物的臂為丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物，所述二元共聚物的結構單元為丙烯酰胺和2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸鈉或丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨，所述三元共聚物的結構單元為丙烯酰胺、2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨。

【技術特征摘要】
1.一種用于壓裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其結構如下：該聚合物的核的結構如下：該聚合物的臂為丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物，所述二元共聚物的結構單元為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉或丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨，所述三元共聚物的結構單元為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨。2.如權利要求1所述的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其特征在于，該聚合物的臂為丙烯酰胺三元共聚物，其結構如下：x、y、z為結構單元數。3.如權利要求1所述的星形抗剪切聚丙烯酰胺的制備方法，依次包括如下步驟：(I)制備硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性引發劑a.將1mol硫代水楊酸和2～7mol苯酚加入1200～2000mL濃硫酸中，在室溫下攪拌反應1-5h，再升溫至80～100℃反應1～5h后，靜置，冷卻后過濾，重結晶制得2-羥基硫雜蒽酮；b.將0.5mol2-羥基硫雜蒽酮和50～1000mL環氧氯丙烷溶于800～1000mL...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙星，彭歡，郭建春，李一波，袁成東，
申請(專利權)人：西南石油大學，
類型：發明
國別省市：四川;51