制備氟代丙烯酸烷基酯的方法技術

本發明專利技術涉及從氟代乙酸烷基酯和草酸酯制備氟代丙烯酸烷基酯的方法，其中將在反應條件下的烷烴液體用作反應步驟之一的溶劑。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】【專利摘要】本專利技術涉及從氟代乙酸烷基酯和草酸酯，其中將在反應條件下的烷烴液體用作反應步驟之一的溶劑。【專利說明】 本專利技術涉及。 在強堿存在下，一氟代乙酸烷基酯與甲酸酯或者草酸酯的交叉克萊森縮合（隨后 為與多聚甲醛反應）代表合成α-氟代丙烯酸酯最廣泛使用的方法之一。該方法首先于 1966年由專利US3262967和US3262968公開，兩者均為US3075002方法的改進。例如在 CN102731304、CN102211998和CN102757347中于2011/2012年所證實，通常使用在高沸點溶 劑中堿金屬氫化物或醇鹽來進行反應，該高沸點溶劑例如四氫呋喃（THF)、二乙醚（Et2O)、 甲基叔丁基醚（MTBE)、二甲亞砜（DMSO)或者甲苯。在存在醇鈉或者氫化鈉的情況下，由氟 代乙酸酯和草酸酯縮合至克萊森鹽的克萊森縮合反應為平衡反應，并且在與多聚甲醛進行 后續反應之后，產物包含至多5%的氟代乙酸甲酯（MFA)，通過蒸餾不能將其完全去除。文 獻中記載的MFA常見產率在33-45%的范圍。分離的MFA包含殘余的氟代乙酸甲酯和溶劑。 由于沸點非常接近，難于由起始材料、殘留溶劑和副產物中純化MFA，因此需要仔細地進行 柱真空蒸餾。 本專利技術的目的是提供制備高純度、高產率和易于分離的氟代丙烯酸烷基酯的改進 的方法。 本專利技術現涉及，其包括以下步驟： Α.在交叉克萊森縮合中，在存在堿和合適溶劑的情況下，氟代乙酸烷基酯與甲酸 酯或者草酸酯反應，得到克萊森鹽； Β.可選地，將在步驟A中獲得的克萊森鹽過濾和使用合適的溶劑洗滌； C.使在步驟A或者B中獲得的克萊森鹽與多聚甲醛反應；以及 D.使用合適的溶劑來分離在步驟C中獲得的氟代丙烯酸烷基酯， 其中至少在步驟A至D之一中溶劑包含烷烴，在步驟A、B、C和/或D的反應條件 下，該烷烴為液體。可進行或者可跳過本專利技術的方法中步驟Β。優選地，至少在步驟C中和 可選地在步驟Α、Β或者D之一中溶劑包含烷烴，在其中應用烷烴的步驟的反應條件下，該烷 烴為液體。更優選地，在步驟C和D中溶劑包含烷烴，在步驟C和D的反應條件下，該烷烴 為液體。在反應條件下烷烴為液體是指烷烴粒子可自由移動，所以當烷烴具有一定體積時， 它不具備明確的形狀。 出人意料地，根據本專利技術的方法導致合格（in-spec)產品的分離產率改善。對于 本專利技術而言，合格產品是指基本上沒有雜質，以及例如氟代乙酸甲酯水平低于〇. 5wt%和碳 酸二甲酯水平低于2.Owt%。殘留溶劑（例如甲醇和MTBE)分別規定最大值為I.Owt%。而 且，根據本專利技術的方法使得可容易回收溶劑。已發現代替MTBE或者THF的低沸點烷烴為非 常便利的用于產品反應和分離的溶劑。優選地，在根據本專利技術的方法中應用的烷烴為C5-C8 烷烴，即戊烷、己烷、庚烷或者辛烷。更優選地，烷烴為戊烷或者己烷。最優選地，烷烴為戊 烷。根據本專利技術，術語戊烷涵蓋所有異構體，包括例如正戊烷、異戊烷或者環戊烷。例如，使 用沸點來定義所應用的工業等級戊烷，其中沸點反映異構體含量。 本專利技術也涉及制備氟代丙烯酸甲酯或者氟代丙烯酸乙酯的方法。更優選地，本發 明涉及制備氟代丙烯酸甲酯的方法。 選擇在根據本專利技術的方法中甲酸酯或者草酸酯，使得與目標氟代丙烯酸烷基酯的 烷基類型一致。因此，當目標為氟代丙烯酸甲酯時，草酸酯為草酸二甲酯；當目標為氟代丙 烯酸乙酯時，選擇的草酸酯為草酸二乙酯，等等。一方面，本專利技術涉及根據本專利技術的方法，其 中草酸酯為草酸二甲酯或者草酸二乙酯。更優選地，草酸酯為草酸二甲酯。 然后，本專利技術涉及根據本專利技術的方法，其中在步驟A的克萊森縮合反應中堿為式 MOR表示的金屬醇鹽，其中M為鈉或者鉀以及R為C1-C4烷基基團，即甲基、乙基、丙基或者 丁基。本專利技術也涉及根據本專利技術的方法，其中在克萊森縮合反應中堿為在C1-C4醇中的式 MOR的金屬醇鹽，即在甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇中。優選地，在克萊森縮合反應中堿為在甲 醇中的甲醇鈉。 本專利技術也涉及根據本專利技術的方法，其中在步驟A的克萊森縮合中溶劑為烷烴、甲 基叔丁基醚或者THF。優選地，溶劑為甲基叔丁基醚或者烷烴。更優選地，溶劑為烷烴；甚 至更優選為戊烷或者己烷；最優選為戊烷。 用于步驟B洗滌的溶劑可以為MTBE或者烷烴。 至于用于步驟D的分離的溶劑，可以使用烷烴。更優選地，該溶劑為戊烷或者己 烷。甚至更優選地，該溶劑為戊烷。 本專利技術也涉及根據本專利技術的方法，其中步驟D的分離包括過濾和蒸餾。 而且，本專利技術涉及根據本專利技術的方法，其中在分離之前，使用水來淬滅與多聚甲醛 反應之后獲得的氟代丙烯酸烷基酯。本專利技術也涉及方法，其中在分離之前，使用水來淬滅與 多聚甲醛反應之后獲得的氟代丙烯酸甲酯。 本專利技術帶來以下有益效果：在蒸餾之后分離的氟代丙烯酸甲酯的純度超過 99. 5wt%，并且所獲得的材料符合規格，即其為高質量產品。在分離的氟代丙烯酸甲酯中殘 余的氟代乙酸甲酯和碳酸二甲酯含量低對于接下來的步驟是至關重要的。殘余的氟代乙酸 甲酯很關鍵，這是由于其具有非常高的毒性，并且碳酸二甲酯可用作聚合抑制劑。【權利要求】1. 一種，其包括以下步驟： A. 在交叉克萊森縮合中，在存在堿和合適溶劑的情況下，氟代乙酸烷基酯與草酸酯反 應，得到克萊森鹽； B. 可選地，將在所述步驟A中獲得的所述克萊森鹽過濾和使用合適的溶劑洗滌； C. 使在所述步驟A或者B中獲得的所述克萊森鹽與多聚甲醛反應；以及 D. 使用合適的溶劑來分離在所述步驟C中獲得的氟代丙烯酸烷基酯， 其中至少在所述步驟C中和可選地在所述步驟A、B或者D之一中所述溶劑包含烷烴， 在其中應用所述烷烴的步驟的反應條件下，所述烷烴為液體。2. 根據權利要求1所述的方法，其中在所述步驟C和D中所述溶劑包含烷徑，在所述步 驟C和D的反應條件下，所述烷烴為液體。3. 根據權利要求1和2中任一項所述的方法，其中所述氟代丙烯酸烷基酯為氟代丙烯 酸甲酯或者氟代丙烯酸乙酯。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述草酸酯為草酸二甲酯。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中在所述克萊森縮合反應中所述堿為 式MOR表示的金屬醇鹽，其中M為鈉或者鉀以及R為C1-C4烷基基團。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中在所述克萊森縮合反應中所述堿為 在C1-C4醇中的式MOR的金屬醇鹽。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述堿為在甲醇中的甲醇鈉。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中在所述克萊森縮合中所述溶劑為甲 基叔丁基醚或者戊烷。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中在所述分離之前，使用水來淬滅與多 聚甲醛反應之后獲得的所述氟代丙烯酸烷基酯。10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述分離包括過濾和蒸餾。11. 根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述烷烴為C5-C8烷烴。12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述烷烴為戊烷或者己烷。【文檔編號】C07C67/32GK104520264SQ201380033307 【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2012年6月25日【專利技術者】彼得·卡皮特安,本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備氟代丙烯酸烷基酯的方法，其包括以下步驟：A.在交叉克萊森縮合中，在存在堿和合適溶劑的情況下，氟代乙酸烷基酯與草酸酯反應，得到克萊森鹽；B.可選地，將在所述步驟A中獲得的所述克萊森鹽過濾和使用合適的溶劑洗滌；C.使在所述步驟A或者B中獲得的所述克萊森鹽與多聚甲醛反應；以及D.使用合適的溶劑來分離在所述步驟C中獲得的氟代丙烯酸烷基酯，其中至少在所述步驟C中和可選地在所述步驟A、B或者D之一中所述溶劑包含烷烴，在其中應用所述烷烴的步驟的反應條件下，所述烷烴為液體。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：彼得·卡皮特安，亞歷山大·沙約斯，
申請(專利權)人：DPX精細化學奧地利兩合公司，
類型：發明
國別省市：奧地利;AT