一種全釩液流電池用雙功能負極，所述雙功能負極是以碳素材料作為基體，在其表面修飾有含Bi電催化劑，含Bi電催化劑為Bi單質、Bi2O3、Bi鹵化物或Bi金屬鹽中的一種或二種以上；其中Bi鹵化物為氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍或碘化鉍；Bi金屬鹽為硫酸鉍、硝酸鉍、磷酸鉍、甲酸鉍或乙酸鉍。這種電極適用于全釩液流電池的負極，可以極大地提高電極材料對V2+/V3+氧化還原反應的電催化活性和電化學可逆性，減小電荷轉移電阻；還具有高的析氫過電位，可以抑制析氫反應的發生，延長電池的工作壽命。
【技術實現步驟摘要】
一種雙功能負極及其作為全釩液流電池負極的應用
本專利技術涉及化學儲能技術中的液流儲能電池領域，特別涉及全釩液流電池的電極。
技術介紹
全釩液流電池因其具有輸出功率和容量相互獨立，系統設計靈活；能量效率高，壽命長，運行穩定性和可靠性高，自放電低；選址自由度大，無污染、維護簡單，運營成本低，安全性高等優點，在規模儲能方面具有廣闊的發展前景，被認為是解決太陽能、風能等可再生能源發電系統隨機性和間歇性非穩態特征的有效方法，在可再生能源發電和智能電網建設中有著重大需求。與普通化學電源電極的功能不同，全釩液流電池的電極是化學儲能系統充、放電反應的場所，該種電池的電極本身不參與電化學反應，電解質溶液中的活性物質在電極表面接受或給出電子來完成電池化學反應，進行電能與化學能之間的轉變而實現能量的存儲或釋放。目前，制約全釩液流電池商業化的主要限制就是成本問題。要降低其成本，主要解決方法有兩個：一為降低各關鍵材料的成本，如離子交換膜、電解液、電極雙極板的成本；一為提高電池運行的工作電流密度。因為工作電流密度的提高可以提高電池的功率密度，即可以用同樣的電堆實現更大的功率輸出，而且還可以減少儲能系統的占地面積和空間，提高其環境適應能力及系統的可移動性，擴展液流儲能電池的應用領域。然而，工作電流密度的提高會導致電壓效率和能量效率的降低。為了在不降低能量效率的前提下提高電池的工作電流密度，就需要盡可能地減小電池極化，即歐姆極化、電化學極化和濃差極化，降低電壓損耗。全釩液流電池以溶解于一定濃度硫酸溶液中的不同價態釩離子為電池充放電時正負極電極反應的活性物質。電池隔膜允許H離子自由通過，而限制V離子的通過。電極反應方程式如下：正極：負極：電極作為液流儲能電池的關鍵部件之一，其性能對液流儲能電池的影響極大。電極的電催化活性直接決定電化學反應的本征反應速率，在極大程度上影響著電池的工作電流密度和能量效率。傳統液流電池中正負極使用相同的碳素材料，并使用相同的改性方法去處理電極材料。而實際上，由于正負極上的氧化還原反應是不同的，碳材料對正負極氧化還原電對的電催化活性也不同，因此正負極材料應該區別對待。研究表明全釩液流電池的正極極化并不大，其電化學極化主要由負極極化組成，因此針對正極的改性意義不大，應將研究重點放在負極改性上。此外，全釩液流電池在工作時，尤其是在高電流密度下工作時，負極很容易出現析氫反應，吸附在電極表面的氫原子能夠滲入電極并在電極內擴散，造成氫鼓泡、氫脆等損害，嚴重影響電池的工作壽命。因此，要盡量避免析氫反應的發生。目前已公開的專利文獻中針對減小液流儲能電池電化學極化和抑制析氫反應的方法主要有：（1）對電極材料如石墨氈、碳紙等進行氧化改性處理，在碳纖維表面修飾含氧官能團，提高電極的電催化活性，減小電池的電化學極化，如專利CN101465417A和CN101182678A中公開的對石墨氈進行電化學氧化的方法。（2）對電極材料如石墨氈、碳紙等進行金屬化處理，即在碳纖維表面上修飾金屬離子，如Sun等（Sun,B.T.;Skyllas-Kazacos,M.ChemicalModificationandElectrochemicalBehaviorofGraphiteFiberinAcidicVanadiumSolution.Electrochim.Acta1991,36,513-517.）在碳纖維表面上修飾了Mn2+、Te4+、In3+和Ir3+等，發現Ir3+對電極材料的電催化活性的提高最有作用，但由于貴金屬的使用造成電極的成本偏高，故而并不適合大規模應用。（3）在電解液中添加一些氧化還原反應電位低于V2+/V3+反應電位的其他元素，如Cr3+、Zn2+等（專利WO2011136256A1），該方法通過單純提高負極的可充電容量限制了負極的局部過充電以抑制副反應的發生。然而由于即使沒有過充電發生，析氫反應也會伴隨著V2+/V3+反應同時進行，因此該方法并不會減少析氫。
技術實現思路
本專利技術旨在提供一種雙功能負極及其作為全釩液流電池負極的應用。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案為：一種全釩液流電池用雙功能負極，包括碳素基體材料和其表面修飾的含Bi電催化劑，其中，所述碳素基體材料為碳氈、石墨氈、碳紙和碳布或者它們的結合體；所述含Bi電催化劑為Bi單質、Bi2O3、Bi鹵化物、Bi金屬鹽；所述Bi鹵化物為氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍或碘化鉍，優選地為氯化鉍和溴化鉍；所述Bi金屬鹽為硫酸鉍、硝酸鉍、磷酸鉍、甲酸鉍或乙酸鉍，優選地為硫酸鉍、硝酸鉍；所述含Bi電催化劑的擔載量質量比為0.05～10%，優選地，為0.1～5%，更優選地，為0.2～3%，擔載量太低，對電催化活性的提高效果不顯著，擔載量過高，Bi催化劑在碳纖維表面易發生團聚，也會降低其催化效果；所述含Bi電催化劑的顆粒尺寸為1nm～5μm，優選地，為2～500nm；所述高電催化活性電極可通過浸漬法制備：將碳素基體材料浸漬在溶有一定濃度三氧化二鉍、Bi金屬鹽或Bi鹵化物的無機或有機溶液中，攪拌或超聲分散后取出，放入干燥箱中干燥。干燥后的碳素基體材料可直接用作全釩液流電池的負極，也可在惰性氣氛下升溫至400～800℃，優選500～600℃，通H2恒溫反應0.1-3h，將Bi3+還原成Bi，再在惰性氣氛下冷卻至室溫制成全釩液流電池負極用電極材料。所述Bi金屬鹽為硫酸鉍、硝酸鉍、磷酸鉍、甲酸鉍或乙酸鉍，優選地為硫酸鉍、硝酸鉍；所述Bi鹵化物為氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍或碘化鉍，優選地為氯化鉍和溴化鉍；所述無機溶液為硝酸、硫酸、鹽酸或磷酸溶液；所述有機溶液為乙二醇、甲酸、乙酸溶液；所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或它們的混合氣體。可替換地，所述高電催化活性電極可通過電化學沉積法制備：電沉積溶液中Bi3+濃度為0.001-0.2M，碳素基體材料作為工作電極，對電極為Bi板、石墨板或鉑電極，采用直流電化學沉積，電流密度為2～200mA/cm2，優選地，為10～80mA/cm2；沉積時間為2s～30min，優選地，為5s～1min?？商鎿Q地，所述高電催化活性電極也可通過化學鍍法制備：將碳素基體材料放入預浸液中，室溫浸泡1～30min，優選2～10min；放入膠體鈀活化液中活化處理2～30min，優選5～10min，用去離子水洗滌；放入解膠液（鹽酸10～500mlL-1）中處理1～10min，去離子水洗滌至pH為7.0左右；然后放入鍍液中進行化學鍍，通過氨水調節鍍液pH為9～10，鍍液溫度維持在70～90℃，化學鍍時間為1～10min。所述預浸液組成為氯化亞錫：4～100gL-1，鹽酸：10～500mlL-1；所述活化液組成為氯化鈀：0.1～2gL-1，氯化亞錫：4～100gL-1,錫酸鈉：10～200gL-1,鹽酸：10～500mlL-1；所述鍍液組成為氯化鉍：3～100gL-1，次磷酸鈉：2～100gL-1，檸檬酸鈉：3～100gL-1，氯化銨：5～200gL-1。所述雙功能負極作為全釩液流電池負極用于全釩液流電池中。本專利技術具有如下優點：（1）采用本專利技術的雙功能負極，由于碳材料表面擔載了納米Bi電催化劑，具有較Pb、Cd、In、Zn和Ca等其他金屬更高的電催化活性，能夠降低液流電池的電化學極化，提本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種雙功能負極，其特征在于：所述雙功能負極是以碳素材料作為基體，在其表面修飾有含Bi電催化劑，含Bi電催化劑為Bi單質、Bi2O3、Bi鹵化物或Bi金屬鹽中的一種或二種以上；其中Bi鹵化物為氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍或碘化鉍；Bi金屬鹽為硫酸鉍、硝酸鉍、磷酸鉍、甲酸鉍或乙酸鉍。
【技術特征摘要】
1.一種雙功能負極作為全釩液流電池負極的應用，其特征在于：所述雙功能負極作為全釩液流電池負極用于全釩液流電池中，雙功能負極是以碳素材料作為基體，在其表面修飾有含Bi電催化劑，含Bi電催化劑為Bi單質、Bi2O3、Bi鹵化物或Bi金屬鹽中的一種或二種以上；其中Bi鹵化物為氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍或碘化鉍中的一種或兩種以上；Bi金屬鹽為硫酸鉍、硝酸鉍、磷酸鉍、甲酸鉍或乙酸鉍中的一種或兩種以上；所述含Bi電催化劑于基體上的沉積量為雙功能負極的0.05~10wt%；所述全釩液流電池中正極電解液為1.5MV...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉濤，張華民，李先鋒，楊曉飛，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。