本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種用于低碳烷烴脫氫催化劑及其用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的脫氫催化劑活性較低的問題。本發(fā)明專利技術(shù)通過采用一種用于低碳烷烴脫氫催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；c）0.1～10份Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；d）0.001～1份P元素或其氧化物；e）0.001～1份Ga元素或其氧化物；f）54～99份Al2O3的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴工業(yè)生產(chǎn)中。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種用于低碳烷烴脫氫催化劑及其用途。
技術(shù)介紹
丙烯和異丁烯是重要的基本有機(jī)化工原料，丙烯廣泛用于聚丙烯、丙烯腈、異丙 苯、羰基醇、環(huán)氧丙烷、丙烯酸等，異丁烯主要用于MTBE、丁基橡膠、聚異丁烯、多元醇等化工 產(chǎn)品。目前丙烯和異丁烯需求快速增長，原有的烯烴來源已不能滿足需求，直接導(dǎo)致異丁烯 出現(xiàn)較大需求缺口，因此需進(jìn)口大量丙烯、異丁烯等來滿足國內(nèi)需求。目前丙烯和異丁烯主 要來源于乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠副產(chǎn)，隨著煤化工的發(fā)展，特別是MTO、MTP等工藝過程的實現(xiàn)，除 了得到低碳烯烴外，也副產(chǎn)較多的低碳烷烴，同時隨著頁巖氣的開發(fā)，將有更多的低碳烷烴 生成。因此如何將低碳烷烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴成為煤化工、石油化工發(fā)展關(guān)注重點，也是未來 市場需求的熱點。低碳烷烴脫氫工藝可分為氧化脫氫和直接脫氫兩種類型，氧化脫氫過程 放出熱量，反應(yīng)不受平衡限制，轉(zhuǎn)化率較高，但選擇性低，如果選用純氧做氧化劑其操作過 程存在較大危險性，因此選擇直接脫氫成為人們關(guān)注的焦點。低碳烷烴脫氫反應(yīng)受熱力學(xué) 平衡的限制，是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，低壓、高溫條件利于反應(yīng)進(jìn)行，此時能得到較理想的烯烴 收率，而過高的反應(yīng)溫度將使烷烴裂解反應(yīng)和深度脫氫加劇，易發(fā)生聚合、環(huán)化、炭化等副 反應(yīng)，使催化劑表面快速積碳、失活，使催化劑活性降低，選擇性變差等問題，因此，需要制 備性能優(yōu)良的脫氫催化劑，提高烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。 國外有關(guān)低碳烷烴直接脫氫制相應(yīng)烯烴研究較多，形成了如下幾種主要脫氫技 術(shù)：U0P的Oleflex工藝、Lummus的Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、 Snamprogetti-Yarsintez合作開發(fā)的FBD工藝等，截至目前世界上已有20多套丙燒或者 異丁烷脫氫裝置在運行，加上國內(nèi)在建和擬建裝置，將達(dá)到30套烷烴脫氫裝置。在這些工 業(yè)化裝置中，應(yīng)用最多的是Oleflex技術(shù)和Catofin技術(shù)，兩者應(yīng)用的催化劑分別是Pt系 和Cr系催化劑，脫氫工藝大體相同，不同的只是脫氫和催化劑再生部分，Oleflex工藝使用 移動床反應(yīng)器，體外再生；Catofin采用固定床反應(yīng)器，進(jìn)行熱空氣燒碳循環(huán)再生。以Pt等 貴金屬元素為主活性組分的氧化劑，利用先進(jìn)技術(shù)添加各種助劑，使用氧化鋁或鋁酸鹽等 做載體制備，催化劑具有較好活性，催化劑的制備方法等在國內(nèi)外文獻(xiàn)也有較多公開，如US Pat. 3, 488402 ;5, 132, 484等。Cr系非貴金屬催化劑，多采用堿金屬等元素進(jìn)行改性，以氧 化鋁做載體制備得到。近年來，有關(guān)烷烴脫氫Cr系催化劑方面有較多的文獻(xiàn)報道和專利申 請。US0,010,280公開了一種可用于固定床和流化床的Cr203負(fù)載在氧化鋁上的脫氫催化 齊U，僅用堿金屬中的Na和K做助劑，評價結(jié)果顯示該催化劑再生后能保持較好的烯烴選擇 性和收率。CN86104061A公開了一種制備C3?C5石蠟烴脫氫催化劑的方法，利用含Cr和 K的化合物浸漬氧化鋁載體，干燥后用含硅化合物溶液浸漬，最后進(jìn)行干燥焙燒。該方法缺 點是制備高含量活性金屬組分催化劑有較大難度，活性組分擔(dān)載量受到一定的限制，催化 劑容炭能力不是很強(qiáng)，失活快。CN1668555A公開了一種復(fù)合氧化物催化劑，含有氧化鉻、氧 化鋰、氧化鈉和氧化鋁等，制備方法為浸漬法。類似的專利還有CN100406415、CN1086150 等，當(dāng)用于低碳烷烴脫氫時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不甚理想。 低碳烷烴脫氫催化劑目前已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍存在轉(zhuǎn)化率不高，或者轉(zhuǎn)化率 較高情況下烯烴選擇性較低的問題。P作為非金屬元素，加入催化劑中能改變催化劑表面特 性，特別是電子特性；Ga作為一直變價的主族金屬元素，加入催化劑中能改變催化劑表面 特性，特別是變價特性有助于反應(yīng)中活性組分Cr，因此具有較好應(yīng)用前景，目前尚未有相關(guān) 報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中低碳烷烴脫氫催化劑活性較低的 問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫催化劑。本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題之二，是提供一種 與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑制備方法。 為解決上述技術(shù)問題之一，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫 催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分： a) 1?30份的Cr元素或其氧化物； b) 0. 1?5份的Li、Na、K、Rb元素或其氧化物； C)0. 1?10份(：11、&)、附、？6元素或其氧化物； d) 0. 001?1份P元素或其氧化物； e) 0. 001?1份的Ga素或其氧化物； f) 54?99份的A1203載體。 上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，鉻或其氧化物份數(shù)的優(yōu)選范圍為5?20份；Li、 Na、K、Rb或其氧化物份數(shù)的優(yōu)選范圍0. 5?2份；Cu、Co、Ni、Fe或其氧化物的份數(shù)的優(yōu)選 范圍1?3份；P元素或其氧化物份數(shù)為0. 01?0. 5份；Ga元素或其氧化物份數(shù)的優(yōu)選范 圍0. 01?0. 5份；A1203為Y型、S型和0型A1203中的一種或兩種；以摩爾比計催化劑 中Cr:K(或Li、Na)的優(yōu)選范圍為0. 1~10 :1 ;催化劑中Cr:Cu(或Co、Ni、Fe)的優(yōu)選范圍 為0. 1~10 :1 ;催化劑中Cr:P的優(yōu)選范圍為1~100 :1。 為解決上述技術(shù)問題之二，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫 催化劑及其制備方法，包括以下步驟： a) 將A1203載體壓片、篩分，選取40?60目篩分后的載體在400?600°C條件下焙燒 處理0? 5?12小時，得A1203載體I; b) 將載體I與所需量含Cr的可溶性溶液、含K或Li、Na、Rb等的可溶性溶液、含Cu或 Co、Ni、Fe等的可溶性溶液、含P元素的可溶性溶液、含Ga元素的可溶性溶液混合成混合物 I，用無機(jī)氨或無機(jī)銨鹽溶液在溫度為10?80°C條件下，調(diào)節(jié)混合物I的pH值為1?7,得 混合物II; c) 在溫度為10?100°C條件下將上述混合物II浸漬0. 5?8小時，再進(jìn)行過濾、干燥， 300? 液(T3800°C焙燒0. 5?12小時，得到所需低碳烷烴脫氫催化劑。 上述技術(shù)方案中，無機(jī)氨或無機(jī)銨鹽優(yōu)選方案選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨，溶 液的pH值優(yōu)選范圍為1?7,更優(yōu)選范圍為1?3 ;浸漬溫度優(yōu)選范圍為50?80°C，浸漬 時間優(yōu)選范圍為1?3小時，催化劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為400?6 液(T366600°C，焙燒時間優(yōu)選范圍為4?8小時。 催化劑中組分的含量由X射線熒光光譜儀（XRF)測定。將樣品壓片成型后，在 ZSX-100e4580型XRF(日本理學(xué)）上測定原子的特征譜線強(qiáng)度，從而求出樣品中組分的含 量。 按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評價，對低碳烷烴脫 氫制低碳烯烴體系評價而言，簡述過程如下： 低碳烷烴，以丙烷為例，將原料氣體通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行混 合，然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度， 反應(yīng)器的內(nèi)徑為09mm-〇6_的不銹鋼套管，長約400_。反應(yīng)后的氣體通過冷凝罐后， 進(jìn)入氣相色譜分析其組成。 等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下：將0. 5克左右的催化劑裝入內(nèi)本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種用于低碳烷烴脫氫催化劑，以催化劑重量份數(shù)計，包括以下組分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；c）0.1～10份Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；d）0.001～1份P元素或其氧化物；e）0.001～1份Ga元素或其氧化物；f）54～99份Al2O3。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳省，繆長喜，劉瑞丹，張新玉，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11
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