一種水合肼的制備方法技術

本發明專利技術屬于化學合成技術領域，具體涉及一種水合肼的制備方法。本發明專利技術的目的在于對過氧化氫法生產工藝的改進，以提供一種能耗低、收率高、無污染的水合肼制備方法。本發明專利技術的技術方案是一種水合肼的制備方法，包括如下步驟：將氨、過氧化氫和丁酮在催化劑存在下進行反應，生成丁酮連氮；將含有丁酮連氮的上層油相和含有催化劑的水相分離；將含有催化劑的水相濃縮后再次利用；丁酮連氮被酸解為肼鹽和丁酮，將丁酮回收利用，肼鹽被堿中和后生成水合肼，蒸餾回收，得水合肼溶液。本發明專利技術方法可用于制備水合肼，且該方法收率高、無污染。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化學合成
，具體涉及。
技術介紹
水合肼又名水合聯氨，是肼的一水化合物(N2H4.H2O)，外觀為無色透明液體，能與水、醇任意混合，不溶于乙醚和氯仿。水合肼是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于合成農藥、醫藥、水處理劑、發泡劑、引發劑和固化劑等，開發利用前景廣闊。目前國內生產水合肼的方法多為尿素法生產，也有部分采用酮連氮法生產。其中，尿素法是采用尿素與次氯酸鹽在堿性溶液中進行反應得到水合肼，該方法得到的水合肼收率較低，在75-80%之間(以次氯酸鈉計)。反應過程中每摩爾水合肼需要消耗4摩爾燒堿，還副產了大量的碳酸鈉、氯化鈉等無機鹽類，由于制得的水合肼濃度較低，通過蒸發、濃縮還需要消耗大量的蒸汽，使得水合肼的原材料消耗、能耗均較高，不符合國家節能減排、循環經濟的理念，將被逐步淘汰。酮連氮法是以氨、丙酮和次氯酸鈉為原料進行氧化反應合成丙酮連氮，再將丙酮連氮在高溫高壓下水解制得水合肼。雖然該方法的收率較高，但丙酮連氮水解制水合肼的設備投資和能耗都較高，還有大量的含鹽廢水產生，由于含鹽廢水中鹽濃度較高，存在大量的有機物，廢水的處理難度很大、處理費用非常高，目前國內尚無處理后能達標排放的先例，存在一定的環境污染問題。目前，國外發達國家已普遍采用過氧化氫法制備水合肼。過氧化氫法是用氨、丁酮和過氧化氫為原料，首先合成丁酮連氮，然后將丁酮連氮在高溫高壓下水解制得水合肼。反應方程式如下:2NH3+H202+2R1R2C0 — R1R2C = N-N = CR1R2+4H20R1R2C = N-N = CR1R-H2O — N2H4.H20+2R1R2C0該方法雖然不產生含鹽廢水，無環境污染問題，但丁酮連氮的水解過程會產生較多的有機雜質，這些有機雜質的存在會降低水合肼的收率，還會影響水合肼的品質。為了將這些有機雜質從水合肼中去除，需要安裝一套特殊的水合肼精制裝置，另外由于丁酮連氮的性質很穩定，其水解反應必須在較高的溫度和壓力下進行，水解裝置的設備要求較高、投資較大，水解所需要的蒸汽能耗也較高。
技術實現思路
有鑒于此，本專利技術提供了，該方法既能實現清潔化生產，SP無含鹽廢水產生和環境污染問題，又能降低酮連氮水解能耗，減少設備投資，提高水合肼的質量和收率，是對過氧化氫法生產工藝的改進。本專利技術的技術方案是，包括如下步驟:a、將氨、過氧化氫和丁酮在催化劑存在下進行反應，生成丁酮連氮；b、將含有丁酮連氮的上層油相和含有催化劑的水相分離；C、將含有催化劑的水相濃縮后用于步驟a中；d、分離的油相用酸調pH值至I?4，丁酮連氮被酸解為肼鹽和丁酮，將丁酮蒸餾回收用于步驟a中；e、含有肼鹽的溶液調pH值至9?12，肼鹽被堿中和后生成水合肼，將溶液中的水合肼和水全部蒸餾出來，蒸餾冷凝液即為水合肼溶液。具體的，所述的過氧化氫為H2O2水溶液，其質量百分比為20?90%。具體的，步驟a中每摩爾過氧化氫用0.2?5摩爾的丁酮、0.1?10摩爾的氨和0.2?5摩爾的催化劑。優選的，步驟a中每摩爾過氧化氫用1.5?4摩爾的丁酮、01.5?4摩爾的氨和I?3摩爾的催化劑。優選的，步驟a的催化反應在常壓下進行，反應溫度為30?70°C。具體的，所述的氨為氨水或氨氣。具體的，所述的催化劑為酰胺、銨鹽或腈中的至少一種。優選的，所述的酰胺為甲酰胺、乙酰胺或丙酰胺。優選的，所述的銨鹽為甲酸銨、乙酸銨或丙酸銨。優選的，所述的腈為乙腈或丙腈。在使用2種以上的催化劑時，優選酰胺和其對應的銨鹽一起使用，即甲酰胺和甲酸銨一起使用、乙酰胺和乙酸銨一起使用或者丙酰胺和丙酸銨一起使用。具體的，步驟d中調節油相pH所采用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一種。優選的，步驟d中調節油相pH所采用的酸為鹽酸。具體的，步驟e中將肼鹽溶液的pH調為堿性，所采用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣或氧化鈣中的至少一種。優選的，步驟e中調節pH采用氫氧化鈣。本專利技術步驟a中氨、丁酮和催化劑可以以任何順序分別或同時加入到反應液中，過氧化氫應緩慢加入到反應液中，可采用各種反應器在常壓下進行反應。催化反應溫度范圍較寬，可在O?100°C之間進行，優選30?70°C之間。本專利技術中，所述的氨為氨水或通入氨氣。氨水在使用前都要進行氣化變為氨氣后使用，使用氨氣可以減少向反應系統帶入過多水分，有利于催化劑的濃縮回收，比使用氨水的能耗低，但在反應初時需向反應系統中加入一定的水，以溶解和吸收氨氣。在反應系統中，氨的濃度是在不斷變化的。本專利技術中，調節油相pH到弱酸性，所采用的酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸的一種或幾種，本專利技術優選鹽酸。反應方程式如下:R1R2C = N-N = CR1R2+2HC1+2H20 — 2R1R2C0+N2H4.2HC1本專利技術的方法，將肼鹽溶液的pH調為堿性，所采用的堿可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或幾種。本專利技術優選氫氧化鈣。反應方程式如下:N2H4.2HC1+Ca (OH) 2 — N2H4.H20+CaCl2+H20水合肼的蒸餾分離工序可以采用單效、多效、熱泵等蒸發工藝進行。本專利技術的有益效果:本專利技術將過氧化氫法中丁酮連氮的水解工藝改進為酸解工藝，省去了水解裝置的巨額設備投資(一般為需要5個連續水解塔)和大量的蒸汽消耗(水解制I噸水合肼需10噸以上的中壓蒸汽)，降低了生產成本；由于取消了高溫高壓的水解工序，從而避免了水解副反應及其產物(如:異丁醇、異丁肼、丁酮肟、吡唑啉族雜環化合物等)的產生，降低了水合肼中有機雜質的含量，提高了水合肼的純度和品質，省去了水合肼的精制過程及其設備投資；同時本專利技術制備方法可在常壓下進行，反應條件溫和，生產過程更加安全穩定，水合肼收率大于85% (以過氧化氫計)。【附圖說明】圖1本專利技術的工藝流程圖【具體實施方式】實施例1參照圖1的工藝流程，進行生產。將108g 丁酮、34g甲酰胺和的170g質量分數為20%的氨水裝入帶回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌的四口燒瓶中，滴液漏斗內加入質量分數為30%過氧化氫56.7g(0.5mol)。水浴加熱，將溶液溫度升到45°C，開始滴加過氧化氫，控制反應溫度為45°C，3?4小時滴完。滴加完畢后將溫度升至50°C，保持50°C繼續反應2小時。反應完畢后,停止加熱和攪拌,待反應液冷卻后轉入分液漏斗中,將水相和油相分離，油相中丁酮連氮含量為69.2%。將水相蒸餾濃縮，回收氨、丁酮和催化劑。將油相轉入帶蒸餾冷凝管、溫度計和攪拌的四口燒瓶中，開啟攪拌，向油相中緩慢加入鹽酸(15% )，調節PH值為I?2，然后開啟油浴加熱，常壓蒸餾，將溶液中的丁酮蒸出，冷凝回收丁酮。向燒瓶溶液中加入30g氧化鈣調節pH為10，待攪拌均勻后開啟油浴加熱，在常壓下蒸餾，將燒瓶內溶液蒸干，得冷凝液，水合肼濃度為152g/l，收率為86.9% (以過氧化氫計)。實施例2將IlOOg 丁酮、350g甲酰胺和1360g質量分數為28%的氨水裝入一個帶有攪拌和回流冷凝器的夾套反應器中，當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種水合肼的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：a、將氨、過氧化氫和丁酮在催化劑存在下進行反應，生成丁酮連氮；b、將含有丁酮連氮的上層油相和含有催化劑的水相分離；c、將含有催化劑的水相濃縮后用于步驟a中；d、分離的油相用酸調pH值至1~4，丁酮連氮被酸解為肼鹽和丁酮，將丁酮蒸餾回收用于步驟a中；e、含有肼鹽的溶液調pH值至9~12，肼鹽被堿中和后生成水合肼，將溶液中的水合肼和水全部蒸出來，蒸餾冷凝液即為水合肼溶液。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李亞杉，
申請(專利權)人：重慶錦杉科技有限公司，
類型：發明
國別省市：重慶;85