一種新型的異丙基茂鋯配合物的制備與應用制造技術

本發明專利技術提供了一種新型的茂金屬催化劑以及以其為催化劑開發的多芳基取代的1,3-二羰基化合物的綠色催化合成方法。該茂金屬催化劑中的鋯原子通過兩個異丙基取代的茂環連接，顯示四價；鋯原子與三個水分子配位，整個有機鋯陽離子部分與對應的陰離子形成離子鍵。該綠色合成方法以具有活潑氫的1,3-二羰基化合物為反應原料，芳基醇為烷基化試劑，在全氟辛基磺酸異丙基茂鋯催化下，經分子間脫水的烷基化反應，在較低的溫度下，高產率地得到一系列多芳基取代的1,3-二羰基化合物。該方法的主要優點有：反應條件溫和，實驗操作簡便，產率高等。該反應適用于各種1,3-二羰基衍生物以及不同的芳基醇，且反應以全氟辛基磺酸異丙基茂鋯為催化劑，催化劑能回收多次使用。同時，唯一的副產物是水，具有綠色無污染等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于催化有機合成領域，具體地說一種新型的異丙基茂鋯配合物的制備方法以及一種多芳基取代的1,3-二羰基化合物的綠色催化合成方法。以具有活潑氫的1,3-二羰基為反應原料，芳基醇為烷基化試劑，在全氟辛基磺酸異丙基茂鋯催化下，經分子間脫水的烷基化反應。
技術介紹
1,3-二羰基化合物的烷基化反應是一類重要的構建C-C鍵的方法。該方法最初是在堿催化下，以鹵代烴、羧酸酯、磷酸酯或碳酸酯等為烷基化試劑，和1,3-二羰基衍生物發生烷基化反應，從而形成C-C鍵。該方法的缺點是以堿為催化劑，同時有大量的各類副產物產生，原子經濟性差、對環境不友好，因此該方法的應用受到極大的限制(J.Org.Chem.2003,68,1575；Org.Lett.2004,6,763.)。近幾十年來，國內外化學家們對該類反應進行了不斷的探索，發現當使用醇化合物代替以上烷基化試劑時，反應的唯一副產物為水，具有環境友好的優點，適合社會發展的需要(Green?Chem.2011,13,1244；Tetrahedron?Lett.2010,51,1847；Org.Lett.2007,9,311.)。但是由于醇中的羥基為難離去的基團，反應的順利進行需要體系中有大量的布朗斯特酸或路易斯酸存在。因此，降低布朗斯特酸或路易斯酸的用量至關重要。最近，化學家報道了各類催化劑催化1,3-二羰基衍生物和醇的烷基化反應。如催化劑量的磷鎢酸、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鉍、全氟苯基硼、三氯化銦、三氯化鐵、三氟甲基磺酸等都可作為路易酸酸或布朗斯特酸催化1,3-二羰基化合物和醇的烷基化反應(Eur.J.Org.Chem.2008,4999；Tetrahedron?Lett.2010,51,5454；Tetrahedron?Lett.2007,48,3969；Synthesis.2010,21,3715；Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,793；Tetrahedron?Lett.2009,50,1490；Org.Lett.2007,9,825.)。這些方法具有催化劑用量少、副產物為水、反應原料易得等優點。但同時也具有催化劑易吸水、需在無水條件下反應等缺點。同樣也限制了此類反應在有機合成中的應用。因此，在本專利技術中，我們采用強吸電子的陰離子置換二異丙基茂鋯二氯化物的氯原子，合成了異丙基鋯配合物，進一步我們以異丙基茂鋯配合物作為路易斯酸催化劑應用于1,3-二羰基與醇烷基化反應；目前，國內外還沒有關于異丙基茂鋯配合物催化制備多芳基取代的1,3-二羰基化合物公開文獻和專利申請。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種新型的異丙基茂鋯配合物的制備方法以及一種多芳基取代的1,3-二羰基化合物的綠色催化合成方法。該方法使用全氟烷基(芳基)磺酸異丙基茂鋯為催化劑，催化以具有活潑氫的1,3-二羰基為反應原料，芳基醇為烷基化試劑的烷基化反應。由于此類催化劑具有空氣和熱力學穩定、抗?水、抗氧和高催化活性、能多次回收等優點，從而簡化實驗操作、提高目標產物的產率等。同時，此反應唯一的副產物是水，具有綠色無污染等優點。為達到上述專利技術目的，本專利技術提出以下的技術方案：將二氯二異丙基茂鋯溶于THF中，N2保護下加入全氟磺酸銀的THF溶液，室溫避光攪拌1-2h。過濾，濾液加入正己烷，直至分層。放入冰箱冷凍12h,析出全氟磺酸異丙基茂鋯(I)催化劑。上述合成方法中，催化劑全氟磺酸異丙基茂鋯(I)配合物陰離子優選三氟甲烷磺酸根(-OSO2CF3)，高氯酸根(ClO4-)，全氟丁基磺酸根(-OSO2C4F9)，五氟苯基磺酸根(-OSO2C6F5)，全氟辛基磺酸根(-OSO2C8F17)中的一種。上述合成方法中，所述催化劑是陽離子型異丙基茂鋯配合物，結構式如下：以具有活潑氫的1,3-二羰基化合物為反應原料，芳基醇為烷基化試劑，在全氟辛基磺酸異丙基茂鋯(I)催化下，經分子間脫水發生烷基化反應。該反應在較低的溫度下有效進行，高產率地得到一系列多芳基取代的1,3-二羰基化合物。上述合成方法中，所述1,3-二羰基優選乙酰丙酮(R1＝R2＝CH3)，二苯甲酰甲烷(R1＝R2＝Ph)、苯甲酰丙酮(R1＝Ph,R2＝CH3)、1,3-環己二酮[R1-R2＝(CH2)3]、5,5-二甲基-1,3-環己二酮、乙酰乙酸乙酯(R1＝CH3,R2＝OCH2CH3)、苯甲酰乙酸乙酯(R1＝Ph,R2＝OCH2CH3)。上述合成方法中，所述芳基醇為二苯甲醇(R3＝R4＝Ph)、2-甲基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝2-CH3Ph)、4-甲基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-CH3Ph)、4-甲氧基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-OCH3Ph)、4-氯二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-ClPh)、4,4’-二氯二苯甲醇(R3＝R4＝4-ClPh)、4,4’-二氟二苯甲醇(R3＝R4＝4-FPh)、甲基苯甲醇(R3＝CH3,R4＝Ph)。上述合成方法中，所述溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、DMSO,DMF中的一種。上述合成方法中，反應溫度為40-60℃。上述合成方法中，催化劑用量為5mol％-10mol％。上述合成方法中，反應時間為4-12h.上述合成方法中，催化劑至少能回收利用5次。本專利技術所提供的全氟辛基磺酸異丙基茂鋯催化劑，具有空氣和熱力學穩定、抗水、抗氧和高催化活性、?能多次回收等優點。將此催化劑應用于1,3-二羰基化合物與芳基醇的烷基化反應中，該反應原料來源廣泛，目標產物產率較高，反應條件溫和，實驗操作簡便，底物適用范圍廣泛；副產物為水，綠色無污染。【附圖說明】圖1所示是本專利技術提供的合成多芳基取代的1,3-二羰基化合物的路徑圖。【具體實施方式】本專利技術所提供的全氟烷基(芳基)磺酸異丙基茂鋯催化1,3-二羰基化合物與芳基醇的烷基化反路線，請參見附圖1:將原料1,3-二羰基化合物、芳基醇和催化劑加入反應容器內，加入溶劑，不需N2保護，在40-60℃的環境下反應4-12h,經柱層析分離得到目標化合物。下面結合具體的制備例對本專利技術做進一步說明：下面結合具體的制備例對本專利技術做進一步說明：全氟烷基(芳基)磺酸異丙基茂鋯催化劑制備：制備例1催化劑全氟烷基(芳基)磺酸異丙基茂鋯的制備：將二氯二異丙基茂鋯溶于THF中，N2保護下加入全氟辛基磺酸銀的THF溶液，室溫避光攪拌:1h。過濾，濾液加入正己烷，直至分層。放入冰箱冷凍12h,析出配合物固體，產率60％。制備例2催化劑全氟辛基磺酸異丙基茂鋯(X＝OSO2C6F5)的制備：將二氯二異丙基茂鋯溶于乙腈中，N2保護下加入全氟苯基磺酸銀的乙腈溶液，室溫避光攪拌:1.5h。過濾，濾液加入正己烷，直至分層。放入冰箱冷凍12h,析出配合物固體，產率61％。制備例3催化劑全氟辛基磺酸異丙基茂鋯(X＝OSO2C4F9)的制備：將二氯二異丙基茂鋯溶于丙酮中，N2保護下加入全氟丁基磺酸銀的丙酮溶液，室溫避光攪拌:2h。過濾，濾液加入正己烷，直至分層。放入本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種陽離子型異丙基茂鋯配合物催化劑，其結構式為(I)；其中鋯原子通過兩個異丙基取代的茂環連接，顯示四價；鋯原子與三個水分子配位，整個有機鋯陽離子部分與對應的陰離子形成離子鍵；其中陰離子X優選三氟甲烷磺酸根(?OSO2CF3)，高氯酸根(ClO4?)，全氟丁基磺酸根(?OSO2C4F9)，五氟苯基磺酸根(?OSO2C6F5)，全氟辛基磺酸根(?OSO2C8F17)中的一種。

【技術特征摘要】
1.一種陽離子型異丙基茂鋯配合物催化劑，其結構式為(I)；其中鋯原子通過兩個異丙基取代的茂環連接，顯示四價；鋯原子與三個水分子配位，整個有機鋯陽離子部分與對應的陰離子形成離子鍵；其中陰離子X優選三氟甲烷磺酸根(-OSO2CF3)，高氯酸根(ClO4-)，全氟丁基磺酸根(-OSO2C4F9)，五氟苯基磺酸根(-OSO2C6F5)，全氟辛基磺酸根(-OSO2C8F17)中的一種。
2.根據權利要求1所述的催化劑(I)，其合成方法為：將二氯二異丙基茂鋯溶于THF，乙腈，丙酮中的一種，N2保護下加入全氟烷基或芳基磺酸銀的THF，乙腈，丙酮中的一種溶液，室溫避光攪拌1-2h。過濾，濾液加入正己烷，直至分層。放入冰箱冷凍12h,析出配合物固體。
3.根據權利要求1和2所述的催化劑(I)，開發的一種合成多芳基取代的1,3-二羰基化合物的方法，其主要特征：以具有活潑氫的1,3-二羰基化合物為反應原料，芳基醇為烷基化試劑，在異丙基茂鋯配合物(I)為催化劑催化下，經分子間脫水的烷基化反應，在較低的溫度下有效進行，高產率地得到一系列多芳基取代的1,3-二羰基化合物(II)，產物結構式為(II)。
4.根據權利要求3所述的合成方法...

【專利技術屬性】
技術研發人員：邱仁華，張小紅，許新華，李寧波，陳錦楊，王勰，
申請(專利權)人：湖南大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43