一種連續生產2-羥甲基三乙烯二胺的方法技術

本發明專利技術公開了一種連續生產2-羥甲基三乙烯二胺的方法，包括：將含有羥乙基哌嗪衍生物的物料連續送入填裝有固體催化劑的管式反應器中，物料經過管式反應器反應后，收集，后處理得到2-羥甲基三乙烯二胺。本發明專利技術的方法以1-羥乙基-3-羥甲基哌嗪或1-羥乙基-2-羥甲基哌嗪，以及N-(β-羥甲基-β羥基乙基)哌嗪或N-(α-羥甲基-β-羥基乙基)哌嗪，或它們的混合物為原料，在以鍶、鋇，鎂，鐵，鎳，鋅的金屬氧化物的一種或多種為催化劑，經過分子內脫水環合制備2-羥甲基三乙烯二胺，方法簡單，適于工業化生產。

【技術實現步驟摘要】
一種連續生產2-羥甲基三乙烯二胺的方法
本專利技術屬于化工原料制備
，具體是涉及一種連續生產2-羥甲基三乙烯二胺的方法。
技術介紹
2-羥甲基三乙烯二胺的結構如下：2-羥甲基三乙烯二胺是一類新型的聚氨酯發泡胺系催化劑，具有優良的活性，由日本科學家TAKAOSUZUKI等提出，目前還沒有工業化，但具有很好的市場前景，對它的合成研究也十分必要。目前國內尚未公開其合成方法，在國外，對其的合成研究也很少，都處于初步階段，不適合工業生產。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種連續生產2-羥甲基三乙烯二胺的方法。該方法以1-羥乙基-3-羥甲基哌嗪或1-羥乙基-2-羥甲基哌嗪，以及N-(β-羥甲基-β羥基乙基)哌嗪或N-(α-羥甲基-β-羥基乙基)哌嗪，或它們的混合物為原料，在以鍶、鋇，鎂，鐵，鎳，鋅的金屬氧化物的一種或多種為催化劑，經過分子內脫水環合制備2-羥甲基三乙烯二胺的生產方法。一種連續生產2-羥甲基三乙烯二胺的方法，包括：將含有羥乙基哌嗪衍生物的物料連續送入填裝有固體催化劑的管式反應器中，物料經過管式反應器反應后，收集，后處理得到2-羥甲基三乙烯二胺；所述固體催化劑為載體催化劑，該載體催化劑中含有重量百分比為0～30％的金屬氧化物，所述金屬氧化物包括鍶、鋇、鎂、鐵、鎳、鋅氧化物中的一種或多種；所述管式反應器內的溫度為100～450℃。作為優選，所述羥乙基哌嗪衍生物為1-羥乙基-3-羥甲基哌嗪(式I所示)、1-羥乙基-2-羥甲基哌嗪(式II所示)、N-(α-羥甲基-β-羥基乙基)哌嗪(式III所示)、N-(β-羥甲基-β羥基乙基)哌嗪(式IV所示)中的一種或多種。上述幾個化合物的結構分別如下：上述這些化合物是常規的工業原料，即可采用現有的產品，也可采用自行制備得到。例如，1-羥乙基-3-羥甲基哌嗪或1-羥乙基-2-羥甲基哌嗪可以采用以2-羥甲基哌嗪和環氧乙烷為原料制備得到；N-(β-羥甲基-β羥基乙基)哌嗪或N-(α-羥甲基-β-羥基乙基)哌嗪可以采用以哌嗪和環氧丙醇制備得到。作為優選，所述含有羥乙基哌嗪衍生物的物料為羥乙基哌嗪衍生物的溶液，其中溶劑包括水、四氫呋喃、1,4－二氧六環、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、異丙醚、甲醇、乙醇、正己烷、環己烷中的一種或幾種。進一步優選為1,4－二氧六環、水、甲醇、乙醇中的一種或多種。作為優選，所述羥乙基哌嗪衍生物的溶液中羥乙基哌嗪衍生物的質量百分比為10～90％。進一步優選為30～40％。作為優選，所述含有羥乙基哌嗪衍生物的物料的體積空速為150～1000h-1，保證了充分反應。作為優選，所述固體催化劑中，載體為改性的分子篩催化劑。進一步優選為ZSM-5，或者HZSM。作為進一步優選，所述固體催化劑中，金屬氧化物為氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂中的一種或多種。更進一步優選為氧化鋇和ZSM-5組成的固體催化劑，實驗表明采用該組催化劑時，金屬氧化物和載體配合后，其催化活性剛好滿足反應底物的需要，在轉化率高于99％以上時，選擇性在80％以上，具有更高的工業實用性。作為優選，所述固體催化劑中，所述金屬氧化物的重量百分比為5～20％，進一步優選為10～20％，更進一步優選為15～20％。所述固體催化劑優選為氧化鋇和ZSM-5組成的固體催化劑，其中氧化鋇的質量百分比為10～20％。作為優選，管式反應器中，所述固體催化劑的體積填充量為固定床反應體積的30％～80％，進一步優選為30％～50％。作為優選，所述管式反應器一般包括預熱段和反應段，所述預熱段的溫度控制在100～350℃；所述反應段溫度控制在200～450℃；作為進一步優選，所述預熱段的溫度控制在200～260℃，所述反應段溫度控制在350～450℃，實驗證明，控制在該反應溫度范圍時，反應物的轉化率均在95％以上，反應溫度為反應轉化率的一個重要因素。作為優選，所述后處理過程為：產物從反應器下端流出，流出物冷卻、水吸收后經氣液分離，所得液體轉入精餾釜，蒸除溶劑后精餾得產品2-羥甲基三乙烯二胺。本專利技術所述的催化劑的制備方法，可以采用兩種方法制備：第一種：將金屬元素的硝酸鹽配成一定水溶液，然后將分子篩催化劑浸漬其中，然后經干燥，焙燒得到含有金屬氧化物的分子篩改性催化劑。第二種：金屬的硝酸鹽加熱至熔融狀態，然后加入載體分子篩，混合均勻后，捏合擠條，然后經干燥，焙燒活化得到含有金屬氧化物的分子篩改性催化劑。與現有技術相比，本專利技術的有益效果體現在：本專利技術的方法以1-羥乙基-3-羥甲基哌嗪或1-羥乙基-2-羥甲基哌嗪，以及N-(β-羥甲基-β羥基乙基)哌嗪或N-(α-羥甲基-β-羥基乙基)哌嗪，或它們的混合物為原料，在以鍶、鋇，鎂，鐵，鎳，鋅的金屬氧化物的一種或多種為催化劑，經過分子內脫水環合制備2-羥甲基三乙烯二胺，方法簡單，適于工業化生產。具體實施方式下面以實施例對本專利技術做進一步說明：實施例中固體催化劑可采用下述方法制備得到：第一種是擠條法：將金屬的硝酸鹽加熱至熔融狀態，然后加入載體分子篩，混合均勻后，捏合擠條，然后在110℃下干燥24h，然后在500℃下焙燒活化得到。第二種是浸漬法：將載體分子篩制成條形，浸漬在金屬的硝酸鹽水溶液中24h，然后于110℃干燥24h，然后第二次浸漬24h，再于110℃干燥24h，最后于500℃下焙燒得到。實施例1：將80克固體催化劑填裝在直徑15mm，長度為1.0m的單管固定床反應器內，催化劑層的填裝高度約0.4m。反應前用氮氣吹掃催化劑層30min，然后預熱器升溫至100℃，反應層升溫至300℃。將質量百分含量為30％的羥乙基哌嗪衍生物(1-羥乙基-3-羥甲基哌嗪)的1，4－二氧六環溶液經預熱器從上端進入催化胺化反應器中，羥乙基哌嗪衍生物溶液流速為50mL/h。催化胺化反應產物從固定床反應器下端流出，流出物經冷卻、水吸收后得產物混合液。反應混合液經氣相色譜分析分析轉化率24.1％，選擇性87％。減壓精餾后得產品2-羥甲基三乙烯二胺，氣相色譜分析純度為99.0％以上，上述制備的2-羥甲基三乙烯二胺經質譜分析與2-羥甲基三乙烯二胺標準譜圖一致。上述催化劑是按照擠條法來制備的，所用催化劑為HZSM/MgO＝80/20。實施例2：將80克固體催化劑填裝在直徑15mm，長度為1.0m的單管固定床反應器內，催化劑層的填裝高度約0.4m。反應前用氮氣吹掃催化劑層30min，然后預熱器升溫至180℃，反應層升溫至320℃。將質量百分含量為40％的羥乙基哌嗪衍生物(1-羥乙基-2-羥甲基哌嗪)的1，4－二氧六環溶液經預熱器從上端進入催化胺化反應器中，羥乙基哌嗪衍生物溶液流速為70mL/h。催化胺化反應產物從固定床反應器下端流出，流出物經冷卻、水吸收后得產物混合液。反應混合液經氣相色譜分析分析轉化率32.7％，選擇性94.3％。減壓精餾后得產品2-羥甲基三乙烯二胺，氣相色譜分析純度為99.0％以上，上述制備的2-羥甲基三乙烯二胺經質譜分析與2-羥甲基三乙烯二胺標準譜圖一致。上述催化劑是按照擠條法來制備的，所用催化劑為HZSM/CaO＝80/20。實施例3：將80克固體催化劑填裝在直徑15mm，長度為1.0m的單管固定床反應器內，催化劑層的填裝高度約0.4m。反應前用氮氣吹掃催化劑層30min，然后預熱器升溫至260℃，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種連續生產2?羥甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，包括：將含有羥乙基哌嗪衍生物的物料連續送入填裝有固體催化劑的管式反應器中，物料經過管式反應器反應后，收集，后處理得到2?羥甲基三乙烯二胺；所述固體催化劑為載體催化劑，該載體催化劑中含有重量百分比為0～30％的金屬氧化物，所述金屬氧化物包括鍶、鋇、鎂、鐵、鎳、鋅氧化物中的一種或多種；所述管式反應器內的溫度為100～450℃。

【技術特征摘要】
1.一種連續生產2-羥甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于，包括：將含有羥乙基哌嗪衍生物的物料連續送入填裝有固體催化劑的管式反應器中，物料經過管式反應器反應后，收集，后處理得到2-羥甲基三乙烯二胺；所述固體催化劑為載體催化劑，該載體催化劑由載體和金屬氧化物組成，所述金屬氧化物為氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂中的一種或多種；所述金屬氧化物的重量百分比為5～20％；所述管式反應器包括預熱段和反應段，所述預熱段的溫度控制在100～350℃；所述反應段溫度控制在200～450℃；所述羥乙基哌嗪衍生物為1-羥乙基-3-羥甲基哌嗪、1-羥乙基-2-羥甲基哌嗪、N-(α-羥甲基-β-羥基乙基)哌嗪、N-(β-羥甲基-β羥基乙基)哌嗪中的一種或多種；所述固體催化劑中，載體為ZSM-5、HZSM。2.根據權利...

【專利技術屬性】
技術研發人員：葉汀，劉帥，來偉池，
申請(專利權)人：紹興興欣化工有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33