一種確定表面催化反應(yīng)路徑的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種確定表面催化反應(yīng)路徑的方法，包括如下步驟：首先構(gòu)建催化材料表面結(jié)構(gòu)模型和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)模型，然后構(gòu)建反應(yīng)物在催化材料表面吸附結(jié)構(gòu)模型，選擇最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)模型作為下一步反應(yīng)的初態(tài)結(jié)構(gòu)；構(gòu)建反應(yīng)物涉及到所有鍵的斷裂和生成的基元反應(yīng)末態(tài)吸附結(jié)構(gòu)模型，選擇最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)模型作為該基元反應(yīng)的末態(tài)；以確定的初態(tài)結(jié)構(gòu)和末態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)建所有基元反應(yīng)軌跡文件，利用MS軟件Castep模塊中的TSSearch功能對該軌跡文件進(jìn)行過渡態(tài)計算，以確定的中間體依次重復(fù)上述步驟，逐步構(gòu)建整個基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，直到得到最終產(chǎn)物，從而得到完整的表面催化反應(yīng)路徑。本發(fā)明專利技術(shù)方法計算迅速，操作簡單，克服了實驗儀器分析確定反應(yīng)路徑中人為推斷的弊端。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種確定表面催化反應(yīng)路徑的方法
本專利技術(shù)涉及一種確定表面催化反應(yīng)路徑的方法，特別是涉及一種利用計算機(jī)模擬技術(shù)對表面催化反應(yīng)進(jìn)行微觀動力學(xué)模擬和計算確定表面催化反應(yīng)路徑的方法。
技術(shù)介紹
催化作用是現(xiàn)代世界最重要的技術(shù)之一，特別是多相催化反應(yīng)過程一直以來都是化學(xué)化工過程的基礎(chǔ)。不同的催化劑對特定的反應(yīng)體系具有選擇性，因此有必要確定不同催化反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑，以便于更好的設(shè)計催化反應(yīng)過程及催化劑。世界各地的科學(xué)家們多年來想盡各種辦法，在多種分析儀器上試圖原位研究多相催化反應(yīng)，但由于多相催化反應(yīng)過程的復(fù)雜性，人們也只是在某些方面了解到了一些多相催化反應(yīng)過程的細(xì)節(jié)。多相催化反應(yīng)通常基于程序升溫脫附、程序升溫還原等實驗方法以及高分辨率電子能損失譜、質(zhì)譜、俄歇、核磁共振譜等表面分析技術(shù)得到催化劑結(jié)構(gòu)信息，反應(yīng)中間物種的檢測進(jìn)而推斷反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑，已有不少實例證明可以解決一些這方面的問題。但是實驗儀器分析方法需要經(jīng)過繁瑣的實驗過程，同時儀器分析方法是通過測定表面信息來人為推測表面物種進(jìn)而得到反應(yīng)路徑，但該物種是表面催化反應(yīng)的中間體還是分支反應(yīng)產(chǎn)物無法確定，這樣就導(dǎo)致推測得到的反應(yīng)路徑具有很大的不準(zhǔn)確性。另外，如果某一中間體在表面的反應(yīng)速度很快，那么其在表面的停留時間極短，檢測儀器根本無法實施檢測。因此，由于表面催化反應(yīng)自身的復(fù)雜性和儀器設(shè)備的限制，單通過實驗儀器分析方法要確定表面催化反應(yīng)路徑，工作量和難度都很大，甚至是不可能進(jìn)行。此外，實驗方法繁瑣、費時、費力，造成人力財力的巨大消耗。量子力學(xué)是20世紀(jì)最重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。在量子力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的量子化學(xué)計算，為我們開辟了通向微觀世界的又一個途徑。量子化學(xué)是物理化學(xué)中應(yīng)用量子力學(xué)基本原理和方法在原子層面討論化學(xué)過程的分支學(xué)科。基于量子化學(xué)計算的模擬軟件已成功地應(yīng)用于化學(xué)科學(xué)的研究領(lǐng)域。目前量子化學(xué)計算對表面催化反應(yīng)通常都基于實驗分析提出的路徑進(jìn)行微觀機(jī)理研究。為此，本專利技術(shù)提出用量子化學(xué)方法通過基元反應(yīng)動力學(xué)計算確定表面催化反應(yīng)路徑的方法。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)中研究表面催化反應(yīng)路徑基于實驗檢測分析推斷的技術(shù)缺陷，本專利技術(shù)提供一種利用計算機(jī)模擬確定表面催化反應(yīng)路徑的方法。本專利技術(shù)提供一種確定表面催化反應(yīng)路徑的方法，包括如下步驟：（1）構(gòu)建催化材料表面結(jié)構(gòu)模型，基于晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，選擇催化材料晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，或者根據(jù)已有的催化材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)利用MS軟件的Visualizer模塊構(gòu)建催化材料的晶胞結(jié)構(gòu)并對其能量最小化處理，然后以選擇或處理后的催化材料的晶胞結(jié)構(gòu)構(gòu)建周期晶面結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)模型，用所構(gòu)建的周期晶面結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)模型模擬催化材料表面結(jié)構(gòu)，并對構(gòu)建的催化材料表面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，記錄相應(yīng)的能量EM；（2）構(gòu)建反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)反應(yīng)物的化學(xué)分子式，采用MS軟件的Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)模型，然后利用Castep模塊Calculation功能下的GeometryOptimization程序?qū)ζ溥M(jìn)行能量最小化處理，相應(yīng)的能量記錄為ER；（3）構(gòu)建反應(yīng)物在催化材料模型表面吸附結(jié)構(gòu)模型，利用MS軟件Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物在催化劑模型表面所有的吸附結(jié)構(gòu)模型，采用Castep模塊的GeometryOptimization程序?qū)λ形浇Y(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，選擇出能量最小的吸附結(jié)構(gòu)模型，對應(yīng)的能量為EI，通過計算該吸附過程的吸附能Ea，Ea=EM+ER–EI，選擇吸附能最大，即最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)模型，并將該吸附結(jié)構(gòu)模型作為下一步反應(yīng)過程計算的初態(tài)結(jié)構(gòu)；（4）構(gòu)建反應(yīng)物所有基元反應(yīng)末態(tài)吸附結(jié)構(gòu)模型，利用MS軟件Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物涉及到所有鍵的斷裂和生成的基元反應(yīng)末態(tài)吸附結(jié)構(gòu)模型，并采用Castep模塊的GeometryOptimization程序?qū)γ恳粋€基元反應(yīng)末態(tài)的所有吸附結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，選擇能量最低，即最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)模型，作為該基元反應(yīng)的末態(tài)，相應(yīng)能量記為EP；（5）構(gòu)建反應(yīng)物所有基元反應(yīng)過程，確定其相應(yīng)的基元反應(yīng)過渡態(tài)，以步驟（3）確定的初態(tài)結(jié)構(gòu)和步驟（4）確定的末態(tài)結(jié)構(gòu)，利用軟件的ReactionPreview程序進(jìn)行原子match，當(dāng)所有原子匹配完成后進(jìn)行反應(yīng)preview，得到基元反應(yīng)軌跡文件，利用MS軟件Castep模塊中Calculation功能下的TSSearch程序?qū)υ撥壽E文件進(jìn)行過渡態(tài)計算，找到基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)并得到相應(yīng)的能量ET，由每個基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的能量計算基元反應(yīng)能壘?E+，選取能壘最小的基元反應(yīng)產(chǎn)物作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，如果有兩個或兩個以上基元反應(yīng)能壘接近，則通過基元反應(yīng)末態(tài)能量與過渡態(tài)能量計算逆向反應(yīng)能壘?E-進(jìn)行比較，選擇逆向反應(yīng)能壘高的基元反應(yīng)末態(tài)作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物；（6）構(gòu)建整個基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，確定催化反應(yīng)路徑，以步驟（5）確定的中間體依次重復(fù)步驟（3）、（4）和（5），逐步構(gòu)建整個基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，直到得到反應(yīng)最終產(chǎn)物，從而得到完整的表面催化反應(yīng)路徑。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）中所述晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫可以為MS軟件自帶的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫或ICSD等商業(yè)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）中所述已有催化材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是通過XRD等實驗手段獲得的。在所述步驟（1）中，構(gòu)建周期晶面結(jié)構(gòu)表面模型時，表面周期模型層數(shù)可以為3～8層，優(yōu)選4～5層，每層分子數(shù)4～25個，優(yōu)選9～16個。構(gòu)建團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)模型時，催化材料結(jié)構(gòu)可以為任意晶體結(jié)構(gòu)，分子數(shù)可以為1～300，優(yōu)選50～150。在所述步驟（2）、（3）、（4）、（5）中對所述結(jié)構(gòu)文件進(jìn)行能量最小化處理時，計算函數(shù)可選用LDA中的CA-PZ和GGA中的PBE、PW91及RPBE方法中的一種，優(yōu)選為GGA的RPBE方法。計算最大迭代次數(shù)設(shè)定為1～500步，優(yōu)選為150～350步。計算精度可以設(shè)置為Media、Fine、Ultra-Fine中的一種，優(yōu)選Fine。在所述步驟（3）中構(gòu)建催化材料表面吸附模型時，在催化材料表面模型上吸附1個反應(yīng)物；吸附計算時對反應(yīng)物在催化劑模型表面的所有高對稱吸附位都給予考慮計算。在所述步驟（5）中尋找基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)時，計算函數(shù)可以是LSTMaximum、Halgren-Lipscomb、LST/Optimization、CompleteLST/QST、QST/Optimization中的一種，優(yōu)選CompleteLST/QST；計算精度可以設(shè)置為Media、Fine、Ultra-Fine中的一種，優(yōu)選Fine；計算最大QST迭代次數(shù)設(shè)定為1～30步，優(yōu)選為10～20步。本專利技術(shù)計算方法中，其他需要設(shè)置的計算參數(shù)均采用以上設(shè)置參數(shù)設(shè)定后計算軟件系統(tǒng)的默認(rèn)值。本專利技術(shù)方法中，所述能量最小化處理采用量子化學(xué)軟件進(jìn)行，所述量子化學(xué)軟件可以為VASP、SIESTA、MaterialStudio的Castep和Dmol3模塊中的任一種，優(yōu)選為MS軟件的Castep模塊。本專利技術(shù)方法中，在確定表面催化反應(yīng)路徑時，在催化劑表面結(jié)構(gòu)模型和初始反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，采用量子化學(xué)方法進(jìn)行計算，首先對涉及到的反應(yīng)物和中間體計算吸附時放出的熱量Ea，Ea=EM+ER–EI，選用本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種確定表面催化反應(yīng)路徑的方法，包括如下步驟：（1）構(gòu)建催化材料表面結(jié)構(gòu)模型，基于晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，選擇催化材料晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，或者根據(jù)已有的催化材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)利用MS軟件的Visualizer模塊構(gòu)建催化材料的晶胞結(jié)構(gòu)并對其能量最小化處理，然后以選擇或處理后的催化材料的晶胞結(jié)構(gòu)構(gòu)建周期晶面結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)模型，用所構(gòu)建的周期晶面結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)模型模擬催化材料表面結(jié)構(gòu)，并對構(gòu)建的催化材料表面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，記錄相應(yīng)的能量EM；（2）構(gòu)建反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)反應(yīng)物的化學(xué)分子式，采用MS軟件的Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)模型，然后利用Castep模塊Calculation功能下的Geometry?Optimization程序?qū)ζ溥M(jìn)行能量最小化處理，相應(yīng)的能量記錄為ER；（3）構(gòu)建反應(yīng)物在催化材料模型表面吸附結(jié)構(gòu)模型，利用MS軟件Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物在催化劑模型表面所有的吸附結(jié)構(gòu)模型，采用Castep模塊的Geometry?Optimization程序?qū)λ形浇Y(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，選出能量最小的吸附結(jié)構(gòu)模型，對應(yīng)的能量為EI，通過計算該吸附過程的吸附能Ea，Ea=?EM?+?ER?–?EI，選擇吸附能最大，即最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)模型，并將該吸附結(jié)構(gòu)模型作為下一步反應(yīng)過程計算的初態(tài)結(jié)構(gòu)；（4）構(gòu)建反應(yīng)物所有基元反應(yīng)末態(tài)吸附結(jié)構(gòu)模型，利用MS軟件Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物涉及到所有鍵的斷裂和生成的基元反應(yīng)末態(tài)吸附結(jié)構(gòu)模型，并采用Castep模塊的Geometry?Optimization程序?qū)γ恳粋€基元反應(yīng)末態(tài)的所有吸附結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，選擇能量最低，即最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)模型，作為該基元反應(yīng)的末態(tài)，相應(yīng)能量記為EP；（5）構(gòu)建反應(yīng)物所有基元反應(yīng)過程，確定其相應(yīng)的基元反應(yīng)過渡態(tài)，以步驟（3）確定的初態(tài)結(jié)構(gòu)和步驟（4）確定的末態(tài)結(jié)構(gòu)，利用軟件的Reaction?Preview程序進(jìn)行原子match，當(dāng)所有原子匹配完成后進(jìn)行反應(yīng)preview，得到基元反應(yīng)軌跡文件，利用MS軟件Castep模塊中Calculation功能下的TS?Search程序?qū)υ撥壽E文件進(jìn)行過渡態(tài)計算，找到基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)并得到相應(yīng)的能量ET，由每個基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的能量計算基元反應(yīng)能壘?E+，選取能壘最小的基元反應(yīng)產(chǎn)物作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，如果有兩個或兩個以上基元反應(yīng)能壘接近，則通過基元反應(yīng)末態(tài)能量與過渡態(tài)能量計算逆向反應(yīng)能壘?E?進(jìn)行比較，選擇逆向反應(yīng)能壘高的基元反應(yīng)末態(tài)作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物；（6）構(gòu)建整個基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，確定催化反應(yīng)路徑，以步驟（5）確定的中間體依次重復(fù)步驟（3）、（4）和（5），逐步構(gòu)建整個基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，直到得到反應(yīng)最終產(chǎn)物，從而得到完整的表面催化反應(yīng)路徑。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種確定表面催化反應(yīng)路徑的方法，包括如下步驟：（1）構(gòu)建催化材料表面結(jié)構(gòu)模型，基于晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，選擇催化材料晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，或者根據(jù)已有的催化材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)利用MS軟件的Visualizer模塊構(gòu)建催化材料的晶胞結(jié)構(gòu)并對其能量最小化處理，然后以選擇或處理后的催化材料的晶胞結(jié)構(gòu)構(gòu)建周期晶面結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)模型，用所構(gòu)建的周期晶面結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)模型模擬催化材料表面結(jié)構(gòu)，并對構(gòu)建的催化材料表面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，記錄相應(yīng)的能量EM；（2）構(gòu)建反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)反應(yīng)物的化學(xué)分子式，采用MS軟件的Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)模型，然后利用Castep模塊Calculation功能下的GeometryOptimization程序?qū)ζ溥M(jìn)行能量最小化處理，相應(yīng)的能量記錄為ER；（3）構(gòu)建反應(yīng)物在催化材料模型表面吸附結(jié)構(gòu)模型，利用MS軟件Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物在催化劑模型表面所有的吸附結(jié)構(gòu)模型，采用Castep模塊的GeometryOptimization程序?qū)λ形浇Y(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，選出能量最小的吸附結(jié)構(gòu)模型，對應(yīng)的能量為EI，通過計算該吸附過程的吸附能Ea，Ea=EM+ER–EI，選擇吸附能最大，即最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)模型，并將該吸附結(jié)構(gòu)模型作為下一步反應(yīng)過程計算的初態(tài)結(jié)構(gòu)；（4）構(gòu)建反應(yīng)物所有基元反應(yīng)末態(tài)吸附結(jié)構(gòu)模型，利用MS軟件Visualizer模塊構(gòu)建反應(yīng)物涉及到所有鍵的斷裂和生成的基元反應(yīng)末態(tài)吸附結(jié)構(gòu)模型，并采用Castep模塊的GeometryOptimization程序?qū)γ恳粋€基元反應(yīng)末態(tài)的所有吸附結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行能量最小化處理，選擇能量最低，即最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)模型，作為該基元反應(yīng)的末態(tài)，相應(yīng)能量記為EP；（5）構(gòu)建反應(yīng)物所有基元反應(yīng)過程，確定其相應(yīng)的基元反應(yīng)過渡態(tài)，以步驟（3）確定的初態(tài)結(jié)構(gòu)和步驟（4）確定的末態(tài)結(jié)構(gòu)，利用軟件的ReactionPreview程序進(jìn)行原子match，當(dāng)所有原子匹配完成后進(jìn)行反應(yīng)preview，得到基元反應(yīng)軌跡文件，利用MS軟件Castep模塊中Calculation功能下的TSSearch程序?qū)υ撥壽E文件進(jìn)行過渡態(tài)計算，找到基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)并得到相應(yīng)的能量ET，由每個基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的能量計算基元反應(yīng)能壘?E+，選取能壘最小的基元反應(yīng)產(chǎn)物作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，如果有兩個或兩個以上基元反應(yīng)能壘接近，則通過基元反應(yīng)末態(tài)能量與過渡態(tài)能量計算逆向反應(yīng)能壘?E-進(jìn)行比較，選擇逆向反應(yīng)能壘高的基元反應(yīng)末態(tài)作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物；（6）構(gòu)建整個基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，確定催化反應(yīng)路徑，以步驟（5）確定的中間體依次重復(fù)步驟（3）、（4）和（5），逐步構(gòu)建整個基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，直到得到反應(yīng)最終產(chǎn)物，從而得到完整的表面催化反應(yīng)路徑。2.按照權(quán)利要求...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李明，王曉霖，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11