用于啟動氣至液工藝的方法技術

本發明專利技術涉及用于啟動氣-至-液工藝的方法，該方法包括生產合成氣的工藝和下游GTL工藝。所述合成氣通過使用自熱重整(ATR)或催化性部分氧化(CPO)來生產，且在啟動期間，使來自ATR或CPO的逸出氣體顯著地改變，形成進料到ATR或CPO的尾氣回收物。當下游GTL工藝運行時，到ATR或CPO的回收物轉變為下游GTL工藝的尾氣。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于啟動氣至液工藝的方法
本專利技術涉及用于生產液態烴(如柴油和汽油)的合成氣的生產工藝。本專利技術尤其涉及通過使用自熱重整或催化性部分氧化來啟動氣-至-液-工藝(GTL工藝)的方法，其中將來自自熱重整器(ATR)或催化性部分氧化反應器(CPO)的逸出合成氣(effluentsynthesisgas)脫水、與氫分離，然后再循環至ATR或CPO烴類原料。
技術介紹
本文中使用的GTL-工藝意指生產H2/CO摩爾比被要求為2.3以下的烴的方法，如通過費-托合成生產柴油的工藝，其中通過費-托反應將合成氣轉化為液態烴，或等同的工藝，例如生產汽油的工藝，其中首先將合成氣轉化為甲醇及二甲醚(DME)形式的含氧化合物，隨后轉化為汽油，這些工藝如在專利US4520216和US4481305中所描述的。EP-A-0287238公開了一種在正常操作下生產熱壓縮含氫流的工藝，其中將來自催化性部分氧化反應器的熱產物氣流的回收部分與原料氣體合并，以便預熱待進料至燃燒催化劑的氣體，由此使催化燃燒更容易。回收氣體中不僅包含氫而且還包含蒸汽。EP-A-1400489也公開了一種在正常操作下生產合成氣的工藝，其中來自自熱重整器的一部分逸出物(effluent)借助熱力壓縮機噴射器被再循環至進入自熱重整器的烴蒸汽混合物，該熱力壓縮機噴射器采用上述的混合物作為動力流體(motivefluid)。回收物不但包含氫而且還包含蒸汽，以允許自熱重整器無煙塵運作，從而避免催化劑床堵塞。還已知的是，在正常操作下，將來自自熱重整器的部分CO2形式的逸出流再循環至進料到自熱重整器的天然氣。首先將來自自熱重整器的逸出流脫水，然后使其通過CO2除去單元，以便形成合成氣體流和CO2流。回收CO2流并將其與自熱重整器上游的天然氣混合。
技術實現思路
本文中使用的術語“正常操作”意指在工藝啟動很久以后，處于穩態或準穩態條件下的操作。本文中使用的GTL-工藝意指生產H2/CO摩爾比被要求為2.3以下的烴的方法，如通過費-托合成生產柴油的工藝，其中通過費-托反應將合成氣轉化為液態烴，或等同的工藝，例如生產汽油的工藝，其中首先將合成氣轉化為甲醇及二甲醚(DME)形式的含氧化合物，隨后轉化為汽油，這些工藝如專利US4520216和US4481305中所描述的。特別地，對于費-托操作，合成氣被要求具有的H2/CO摩爾比為1.7至2.3。已知這些值與在以下情況下時可獲得的哪些值是兼容的：在合成氣部分中使用ATR或CPO，同時在連續操作下運行并使用來自下游單元(如費-托合成單元)的回收尾氣作為部分原料。然而，在尾氣無法提供的情況下啟動此工藝時，對于典型的天然氣，H2/CO摩爾比大于2.3。蒸汽/碳摩爾比為0.6的標準天然氣的自熱重整通常給出在合成氣中大于2.4的H2/CO摩爾比。在正常操作過程中，使來自費-托合成的尾氣與原料天然氣混合，以確保H2/CO摩爾比低于2.0。將尾氣從費-托合成部分回收，并利用循環壓縮機將其與天然氣合并。本專利技術包括：在啟動操作過程中，使來自ATR或CPO的逸出合成氣轉化成尾氣回收物(off-gasrecycle)，該尾氣回收物具有相類似的體積流量(volumeflow)及其對在正常操作下所獲得的來自下游GTL工藝的尾氣的H2/CO摩爾比值的影響。在啟動過程中，當費-托合成部分不發生費托反應時，理想的是使用循環壓縮機從自熱重整器或催化性部分氧化階段回收脫水合成氣。這樣會將合成氣的H2/CO摩爾比降低至下游費-托合成所需的值，即，2.3以下。然而，我們發現，這種回收氣體在啟動期間所需的體積流量(flowvolume)變得比正常操作期間所需的體積流量高，從而迫使使用更高容量的壓縮機，隨之而來的是高懲罰性成本。當必須啟動幾個工藝生產線時，各個工藝生產線都需要更高容量的壓縮機。本專利技術是一種解決了上述問題的用于啟動的方法，根據所附權利要求所描述的，該方法具有以下特征：1.用于啟動氣-至-液(GTL)工藝的方法，包括：(a)向烴類原料添加蒸汽，以形成烴和蒸汽的混合物，(b)使所述混合物通過自熱重整階段(ATR)或催化性部分氧化(CPO)階段，并從ATR或CPO回收熱逸出合成氣的流，(c)從所述熱逸出合成氣除去水，以形成脫水合成氣，(d)從至少部分所述脫水合成氣除去至少部分氫，以形成尾氣回收物，(e)直接使至少部分所述尾氣回收物再循環進入烴類原料或進入所述烴和蒸汽的混合物，及(f)隨后使至少部分所述脫水合成氣作為原料通過下游GTL工藝，同時從回收所述尾氣回收物氣體轉變為(shifting)從所述下游GTL工藝回收尾氣。2.根據特征1的方法，其中，當所述脫水合成氣的H2/CO摩爾比低于2.3，優選低于2.2，更優選低于2.1時進行步驟(f)。3.根據特征1或2的方法，其中所述烴類原料是如下氣體：已經過至少一個預重整階段(pre-reformingstage)，優選絕熱的預重整階段。4.根據特征1-3中任一項的方法，其中在與所述尾氣回收物合并之前，將所述烴類原料或所述烴和蒸汽的混合物預熱，優選在火焰加熱器(fired-heater)中進行預熱。5.根據特征1-4中任一項的方法，其中通過循環壓縮機將所述尾氣回收物引入到烴類原料或烴與蒸汽的混合物中。6.根據特征5所述的方法，其中所述循環壓縮機是用于從下游氣-至-液(GTL)工藝回收尾氣的現有的(existing)循環壓縮機。7.根據特征6所述的方法，其中在通過所述循環壓縮機后，所述尾氣回收物被引入到轉化階段，用于除去烯烴，優選通過加氫。8.根據特征1-7中任一項的方法，其中所述步驟(d)在氫分離膜或壓力擺動分離裝置(PSA)中進行。9.根據特征1-8中任一項的方法，其中在ATR或CPO操作時蒸汽與碳的摩爾比為0.2至3.0。10.根據特征1-9中任一項的方法，其中在進行步驟(c)之前將步驟(b)中來自ATR或CPO的熱逸出合成氣的流冷卻。11.根據特征10的方法，其中，將所述來自ATR或CPO的熱逸出合成氣在一個或多個余熱鍋爐中冷卻。12.根據特征10的方法，其中，所述來自ATR或CPO的熱逸出合成氣在與ATR或CPO串聯地或平行地操作的熱交換重整器中用作熱交換介質。13.根據特征1-12中任一項的方法，其中所述氣-至-液(GTL)工藝是費-托合成。附圖說明本專利技術進一步參照附圖來說明，該附圖顯示本專利技術具體實施方案的示意圖，其中在費-托合成形式的GTL工藝的啟動過程中使用貧氫的回收氣體。具體實施方式本文中使用的術語“自熱重整器(ATR)”意指直接用烴類原料進料的單獨反應器；或直接用預重整的烴類原料進料的反應器；或二次重整器，其用經初步重整的氣體進料，即，使用來自初步重整器如蒸汽甲烷重整器(SMR)或熱交換重整器的重整氣體作為烴類原料的反應器。術語“自熱重整器(ATR)”和“催化性部分氧化”也指如下反應器，其中重整反應所需的熱量由烴類原料與被添加到反應器中的氧氣、空氣或富氧空氣的內燃來提供。重整反應發生在設置在反應器下游的重整催化劑固定床中，催化燃燒只發生在催化性部分氧化反應器中。在本文中，可互換地使用術語“水”和“蒸汽”，并表示在給定的工藝流中H2O分子的存在。本文中使用的術語“脫水合成氣”表示已除去水的來自ATR或CPO的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于啟動氣?至?液(GTL)工藝的方法，包括：(a)向烴類原料添加蒸汽，以形成烴和蒸汽的混合物，(b)使所述混合物通過自熱重整階段(ATR)或催化性部分氧化(CPO)階段，并從ATR或CPO回收熱逸出合成氣的流，(c)從所述熱逸出合成氣除去水，以形成脫水合成氣，(d)從至少部分所述脫水合成氣除去至少部分氫，以形成尾氣回收物，(e)直接使至少部分所述尾氣回收物再循環進入烴類原料或進入所述烴和蒸汽的混合物，及(f)隨后使至少部分所述脫水合成氣作為原料通過下游GTL工藝，同時從回收所述尾氣回收物氣體轉變為從所述下游GTL工藝回收尾氣。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.09.05 EP PCT/EP2012/0673161.用于啟動氣-至-液工藝的方法，包括：(a)向烴類原料添加蒸汽，以形成烴和蒸汽的混合物，(b)使所述混合物通過自熱重整階段或催化性部分氧化階段，并從自熱重整階段或催化性部分氧化回收熱逸出合成氣的流，(c)從所述熱逸出合成氣除去水，以形成脫水合成氣，(d)從至少部分所述脫水合成氣除去至少部分氫，以形成尾氣回收物，(e)直接使至少部分所述尾氣回收物再循環進入烴類原料或進入所述烴和蒸汽的混合物，及(f)隨后使至少部分所述脫水合成氣作為原料通過下游氣-至-液工藝，同時從回收所述尾氣回收物氣體轉變為從所述下游氣-至-液工藝回收尾氣。2.根據權利要求1所述的方法，其中，當所述脫水合成氣的H2/CO摩爾比低于2.3時進行步驟(f)。3.根據權利要求2所述的方法，其中，當所述脫水合成氣的H2/CO摩爾比低于2.2。4.根據權利要求2所述的方法，其中，當所述脫水合成氣的H2/CO摩爾比低于2.1。5.根據權利要求1所述的方法，其中所述烴類原料是如下氣體：已經過至少一個預重整階段。6.根據權利要求5所述的方法，其中所述至少一個預重整階段是絕熱的預重整階段。7.根據權利要求1所述的方法，其中將所述烴類原料或所述烴和蒸汽的混合物在與所述尾氣回收物合并之前預熱。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：P·J·達爾，斯蒂芬·安徒生，
申請(專利權)人：托普索公司，
類型：發明
國別省市：丹麥;DK