一種木質纖維素原料制備水解糖的方法技術

本發明專利技術涉及一種木質纖維素原料制備水解糖的方法，包括如下內容：（1）將木質纖維素原料顆粒裝填到柱式反應器中，反應器頂部設有液壓活塞式結構，可將原料壓實；（2）將稀酸洗脫液加熱至60-99℃，從反應器頂部加入進行洗脫，脫除部分抑制物；（3）將稀酸水解液加熱至60-99℃，通過循環泵從反應器頂部加入進行循環水解，得到濃縮水解糖液；（4）調節濃縮水解糖液的pH值為4.5-5.5，然后將纖維素酶加入到水解糖液中進行循環酶解，得到含木糖和葡萄糖的濃縮糖液。本發明專利技術制備的濃縮糖液中抑制物少，糖濃度高，解決了稀酸水解過程中產生的抑制物對纖維素酶解以及酶解的葡萄糖發酵產乙醇的負面影響，省略了水解糖濃縮過程。

【技術實現步驟摘要】
一種木質纖維素原料制備水解糖的方法
本專利技術涉及一種木質纖維原料制備水解糖的方法，具體涉及一種兩步法水解木質纖維素原料制備木糖和葡萄糖的方法。
技術介紹
全球每年經光合作用產生的生物質約1700億噸，其能量相當于全球能量年消耗總量的10倍，作為能源的利用量還不到總量的l%。由于國家限制糧食作物用于生物能源原料，木質纖維原料的利用途徑顯得越來越重要。我國每年農作物秸稈產量即可達到7億噸，除部分作為造紙原料、炊事燃料、飼料肥料和秸稈還田之外，可作為能源用途的秸稈約3.5億噸，折合1.8億噸標準煤，可以轉化為1億噸燃料酒精或5000萬噸生物柴油。目前木質纖維原料的主要利用途徑為半纖維素或/和纖維素水解產生水解糖，水解糖經過發酵產生乙醇和丁醇等生物能源產品，或/和乳酸、檸檬酸和丁二酸等。木質纖維素原料制備水解糖過程主要包括稀酸預處理與酶解兩個步驟。中國專利CN201010221149.4公開了一種生物質制取糖的方法，該方法包括如下內容：生物質原料、無機金屬鹽和表面活性劑組成的原料漿液在120～180℃反應5～30min，反應結束后固液混合物不經分離，直接將其作為酶水解的原料，酶水解后得到含有糖的水解液。中國專利CN200710121557.0公開了一種蒸汽爆破含纖維素的原料的方法，該方法包括蒸汽爆破含纖維素的原料，其中，該方法包括將含纖維素的原料連續輸送至保溫壓力裝置中，使含纖維素的原料在該保溫壓力裝置中保持3-10分鐘后，每隔5-12秒使所述保溫壓力裝置中的部分含纖維素的原料釋放到常壓，利用該裝置達到破壞含纖維素原料中包埋纖維素和半纖維素的木質素，以增加含纖維素原料中能與酶接觸的纖維素比例，提高制備單糖的產率。雖然利用木質纖維素原料制備水解糖已經有了較大的進展，但是還存在一些問題：（1）酸水解過程產生的抑制物影響纖維素酶解和乙醇發酵效果，需要進行水洗脫毒；（2）水解糖濃度低，糖液發酵前需經過濃縮，否則影響乙醇精餾能耗等。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種木質纖維素原料制備水解糖的方法。本專利技術方法制備的水解糖液中抑制物少，糖濃度高，解決了稀酸水解過程中產生的抑制物對纖維素酶解以及酶解的葡萄糖發酵產乙醇的負面影響，省略了水解糖濃縮過程，提高了最終乙醇發酵濃度。本專利技術木質纖維素原料制備水解糖的方法，包括如下內容：（1）裝填：將木質纖維素原料顆粒裝填到柱式反應器中，柱式反應器頂部設有液壓活塞式結構，可將木質纖維素原料壓實；（2）洗脫：將稀酸洗脫液加熱至60-99℃，優選為70-90℃，從柱式反應器頂部加入進行洗脫，脫除部分抑制物；（3）酸解：將稀酸水解液加熱至60-99℃，通過循環泵從柱式反應器頂部加入進行循環水解，得到濃縮水解糖液；（4）酶解：調節濃縮水解糖液的pH值4.5-5.5，然后將纖維素酶加入到水解糖液中進行循環酶解，得到含木糖和葡萄糖的濃縮糖液。本專利技術中，步驟（1）所述木質纖維素原料包括一切含纖維素的原料，如秸稈、木屑或能源作物等，優選玉米秸稈。將木質纖維素原料粉碎到粒徑0.1-2.0mm，優選粒徑為0.12-1.0mm。柱式反應器為圓柱形，采用防酸材質或防酸內襯，優選防酸內襯，如聚四氟或陶瓷內襯；柱式反應器上部設有液壓活塞式結構，活塞底部靠近反應器圓柱體內壁部位有密封圈，密封圈具有鎖死和解鎖功能，在填充過程中，活塞密封圈處于解鎖狀態，木質纖維原料裝填滿柱式反應器后，利用液壓活塞式結構把原料壓實，然后調節活塞密封圈處于鎖死狀態。本專利技術中，步驟（2）中的稀酸洗脫液可采用一切有機酸或無機酸，優選甲酸、鹽酸或硫酸等，更優選硫酸，酸濃度為0.05wt%-5wt%，優選為0.5wt%-2.5wt%。稀酸洗脫液中還包括草酸銨，草酸銨的濃度為0-1.0wt%，優選為0.2wt%-0.6wt%。稀酸洗脫液中最好還包括氯化鈉和表面活性劑，氯化鈉的濃度為0-5.0wt%，優選為0.5wt%-1.0wt%；表面活性劑為十二烷基磺酸鈉SDS、Tween80或多元醇等，優選為SDS，濃度為0-0.2wt%，優選為0.01wt%-0.05wt%。洗脫液中的稀酸具有水解功能，有利于水解產生抑制物，特別是水解產生酚類化合物；草酸銨可將木質纖維素原料中的果膠脫除，破壞纖維素、半纖維素和木質素上的附作物，提高水解效率，并且在一定程度上可以抑制木糖的生成；氯化鈉可以為水解體系提供氯離子，有助于提高稀酸水解過程中抑制物的快速水解；表面活性劑可以降低水相表面張力，提高木質纖維素原料蠟質層的親水性，有助于水解過程中抑制物的產生。本專利技術中，步驟（2）的稀酸洗脫液與木質纖維素原料的液固質量比為5:1-1:5，優選為0.2:1-3.5:1；洗脫液停留時間為0.2-4h，洗脫時間為3-5h。洗脫同時，柱式反應器的循環水打開或者通過往柱式反應器夾層中通入蒸汽，使柱式反應器保持與稀酸洗脫液相同的溫度，通過柱式反應器下的閥門，使稀酸洗脫液流出，實現部分抑制物的脫除。洗脫結束后，可以利用液壓活塞式結構將木質纖維素原料進行擠壓脫水，一方面可以調節木質纖維素原料的含水率，同時可以進一步帶走部分酶解與乙醇發酵的抑制物，有利于后續的酶解及乙醇發酵。本專利技術中，當稀酸洗脫液為0.5wt%-2.5wt%的硫酸、0-1.0wt%的NaCl、0-0.05wt%的SDS和0-0.6wt%的草酸銨。洗脫液與木質纖維素原料的液固質量比為0.2:1-2:1，液相停留時間為0.2-4h。洗脫液中抑制物和糖濃度如表1所示。表1洗脫液中的糖濃度和抑制物濃度組分濃度（g/L）葡萄糖0-5木糖0-15總酚0.02-0.4乙酸5-15甲酸-糠醛0.05-0.2羥甲基糠醛-乙酰丙酸-由表1可見，洗脫液中的木糖含量為0-15g/L，葡萄糖含量為0-5g/L，而洗脫出的抑制物中乙酸、總酚和糠醛分別為5-15g/L、0.02-0.4g/L、0.05-0.2g/L，其他組分未檢出。通過采用特殊組成的洗脫液、控制溫度和停留時間，可以保證在少量糖分損失的情況下，快速高效的脫除影響后續過程的酚類物質、乙酸和糠醛，減少抑制物對纖維素酶解和微生物發酵產乙醇的負面影響，在預處理前有效地對木質纖維素原料進行了脫毒處理。并且殘存的洗脫液能夠提高半纖維素的水解效率，減少稀酸水解過程中抑制物的產生量，即使采用循環水解，累積的抑制物濃度，也不會對酶解和乙醇發酵造成影響。本專利技術中，步驟（3）中稀酸水解液與木質纖維素原料的液固質量比為20:1-1:1，優選4:1-2:1；酸濃度為0.05wt%-5wt%，優選為0.5wt%-2.5wt%；酸解時間為2-120h，優選為24-48h；液相停留時間為0.2-30h，優選1-10h。稀酸可采用一切有機酸或無機酸，例如甲酸、鹽酸或硫酸，優選硫酸。步驟（3）目的是利用稀酸為催化劑，水解木質纖維素中的半纖維素生成木糖和阿拉伯糖等水解糖，同時使纖維素從半纖維素和木質素的包圍中部分釋放出來，改變纖維素的結晶結構，使得木質纖維素原料中的纖維素更利于下一步酶解制備葡萄糖過程。本專利技術采用低溫循環水解工藝，抑制物產生量較少，并且，由于事先洗脫出了一定的抑制物，循環水解時抑制物的濃度雖然會有所升高，但是不會影響酶解和后續的的乙醇發酵。木質纖維素原料酸水解洗脫下來的糖分溶解于有限體積的水解本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種木質纖維素原料制備水解糖的方法，其特征在于包括如下內容：（1）裝填：將木質纖維素原料顆粒裝填到柱式反應器中，柱式反應器頂部設有液壓活塞式結構，可將木質纖維素原料壓實；（2）洗脫：將稀酸洗脫液加熱至60?99℃，從柱式反應器頂部加入進行洗脫，脫除部分抑制物；（3）酸解：將稀酸水解液加熱至60?99℃，通過循環泵從柱式反應器頂部加入進行循環水解，得到濃縮水解糖液；（4）酶解：調節濃縮水解糖液的pH值4.5?5.5，然后將纖維素酶加入到水解糖液中進行循環酶解，得到含木糖和葡萄糖的濃縮糖液。

【技術特征摘要】
1.一種木質纖維素原料制備水解糖的方法，其特征在于包括如下內容：（1）裝填：將木質纖維素原料顆粒裝填到柱式反應器中，柱式反應器頂部設有液壓活塞式結構，將木質纖維素原料壓實；（2）洗脫：將稀酸洗脫液加熱至60-99℃，從柱式反應器頂部加入進行洗脫，洗脫液停留時間為0.2-4h，洗脫時間為3-5h，脫除部分抑制物；稀酸洗脫液還包括草酸銨；（3）酸解：將稀酸水解液加熱至60-99℃，通過循環泵從柱式反應器頂部加入進行循環水解，得到濃縮水解糖液；（4）酶解：調節濃縮水解糖液的pH值4.5-5.5，然后將纖維素酶加入到水解糖液中進行循環酶解，得到含木糖和葡萄糖的濃縮糖液。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）的木質纖維素原料為秸稈、木屑或能源作物，粉碎到粒徑0.1-2.0mm。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1）的柱式反應器為圓柱形，采用防酸材質或防酸內襯；反應器上部設有液壓活塞式結構，活塞底部靠近反應器圓柱體內壁部位有密封圈，密封圈具有鎖死和解鎖功能，在填充過程中，活塞密封圈處于解鎖狀態，木質纖維原料裝填滿柱式反應器后，利用液壓活塞式結構把木質纖維素原料壓實，然后調節活塞密封圈處于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張全，關浩，唐開宇，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11