鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及金屬配位氫化物的改性方法，旨在提供一種鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法。該方法是在氬氣氛保護下，將鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末與LiBH4粉末球磨混合后，真空下反應1～5小時；然后充入高壓純氫繼續(xù)反應10～24小時，得到產(chǎn)品。本發(fā)明專利技術(shù)與無機氟化物摻雜的方法相比，只需摻雜較少的氟化物，可逆吸放氫容量更高。利用鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4的復合材料的高儲氫能力，可作為氫源，為燃料電池提供純凈的氫氣，可制造成為大規(guī)模商業(yè)化應用的便攜和移動式電源，應用于電動汽車，電子產(chǎn)品和軍用設(shè)備等。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法
本專利技術(shù)涉及金屬配位氫化物的改性方法，更具體地說，本專利技術(shù)涉及鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法。
技術(shù)介紹
氫能源清潔、環(huán)境友好、可再生，被認為是21世紀最理想的二次能源，質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池(PEMFC)技術(shù)已經(jīng)日趨成熟。作為燃料電池燃料的氫氣，其儲存有物理法和化學法兩大類。物理法主要有：液氫儲存、高壓氫氣儲存、玻璃微球儲存、地下巖洞儲存、活性炭吸附儲存、碳納米管儲存(也包含部分的化學吸附儲存)。化學法主要有：金屬氫化物儲存、有機液態(tài)氫化物儲存、無機物儲存等形式。金屬儲氫合金具有很強的捕捉氫的能力，可以在一定的溫度和壓力條件下，氫分子在合金表面分解成單個的原子，與合金進行化學反應生成金屬氫化物，外在表現(xiàn)為大量“吸收”氫氣，同時放出熱量。而當對這些金屬氫化物進行加熱時發(fā)生分解反應，氫原子又能結(jié)合成氫分子釋放出來，而且伴隨有明顯的吸熱效應。采用儲氫合金來儲氫，能耗低，工作壓力低、使用方便的特點，而且可免去龐大的鋼制容器，從而使存儲和運輸方便而且安全。目前儲氫合金主要包括有鈦系、鋯系、鎂系及稀土系儲氫合金。但傳統(tǒng)的金屬儲氫合金氫密度低，存儲和運輸效率低。金屬配位氫化物是堿金屬(Li、Na、K)或堿土金屬(Mg、Ca)與第三主族元素(B、Al)形成的配位化合物，具有重量輕、儲氫容量高的優(yōu)點，但通常吸放氫溫度較高，可逆儲放氫容量低，如LiAlH4，即使在TiCl3,TiCl4等催化劑作用下180℃，8MPa氫壓下才能獲得5％的可逆儲放氫容量。LiBH4的儲氫容量大于18.5wt％，在目前可利用的儲氫材料中具有最大的氫容量，因此吸引了很多研究者的關(guān)注。目前，LiBH4作為儲氫材料存在兩個主要問題：一是放氫條件苛刻，其起始放氫溫度高于400℃，到600℃時只能釋放約一半的氫；二是難于可逆，其可逆條件高至600℃和35MPa氫壓。SiO2作為催化劑，可以將LiBH4的放氫溫度降低至300℃。隨后，發(fā)現(xiàn)LiBH4可以和LiNH2反應生成Li3BN2H8，在250℃左右可以放出10％的氫，但是上述反應都不能可逆。發(fā)現(xiàn)LiBH4/MgH2體系可以實現(xiàn)可逆吸放氫，他們認為MgB2的形成使可逆反應得以實現(xiàn)。最近，報道了LiBH4和Al的混合物，通過放氫過程中得到ALB2，而且ALB2可再氫化，使LiBH4和Al的混合物實現(xiàn)可逆充放氫。純吡咯單體常溫下呈現(xiàn)無色油狀液體。聚吡咯(PPy)是一種雜環(huán)共軛型導電高分子，通常為無定型黑色固體,以吡咯為單體，經(jīng)過電化學氧化聚合制成導電性薄膜，氧化劑通常為三氯化鐵、過硫酸銨等。或者用化學聚合方法合成,電化學陽極氧化吡咯也是制備聚吡咯的有效手段。是一種空氣穩(wěn)定性好，易于電化學聚合成膜的導電聚合物，不溶不熔。它在酸性水溶液和多種有機電解液中都能電化學氧化聚合成膜，其電導率和力學強度等性質(zhì)與電解液陰離子、溶劑、pH值和溫度等聚合條件密切相關(guān)。PPy結(jié)構(gòu)有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列成的共軛結(jié)構(gòu)，雙鍵是由σ電子和π電子構(gòu)成的，σ電子被固定住無法自由移動，在碳原子間形成共價鍵。共軛雙鍵中的2個π電子并沒有固定在某個碳原子上，它們可以從一個碳原子轉(zhuǎn)位到另一個碳原子上，即具有在整個分子鏈上延伸的傾向。即分子內(nèi)的π電子云得重疊產(chǎn)生了為整個分子共有的能帶，π電子類似于金屬導體中的自由電子。當有電場存在時，組成π鍵的電子可以沿著分子鏈移動。所以，PPy是可以導電的。在聚合物中，吡咯結(jié)構(gòu)單元之間主要以α位相互聯(lián)接，當在α位有取代基時聚合反應不能進行。用電化學氧化聚合方法可以在電極表面直接生成導電性薄膜，且穩(wěn)定性好于聚乙炔。聚吡咯也可以用化學摻雜法進行摻雜，摻雜后由于反離子的引入，具有一定離子導電能力。聚吡咯作為線性共軛聚合物，由大的疏水陰離子摻雜的聚吡咯能在空氣中保存數(shù)年而無顯著的變化。聚吡咯通常由吡咯單體通過化學氧化法制得。化學聚合是在一定的反應介質(zhì)中通過采用氧化劑對單體進行氧化或通過金屬有機物偶聯(lián)的方式得到共軛長鏈分子并同時完成一個摻雜過程。該方法的合成工藝簡單，成本較低，適于大量生產(chǎn)。使用化學法制備聚吡咯時的產(chǎn)物一般為固體聚吡咯粉末，即難溶于一般的有機溶劑，機械性能也較差不易進行加工。合成聚吡咯產(chǎn)品是的機理：首先，當體系中有氧化劑存在時，呈電中性的一個聚吡咯單體分子會在氧化劑的作用下被氧化失去一個電子，變成陽離子自由基。然后兩個陽離子自由基在體系中碰撞結(jié)合成含有兩個陽離子自由基的雙陽離子二聚吡咯，此時的雙陽離子在體系中經(jīng)過歧化作用生成一個呈電中性的二聚吡咯。電中性的二聚吡咯又會與體系中的陽離子自由基相互結(jié)合生成三聚吡咯的陽離子自由基，經(jīng)過歧化作用而生成三聚體的聚吡咯，周而復始最終生成了長分子鏈的聚吡咯。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法。本專利技術(shù)能改善LiBH4吸放氫性能，降低其吸放氫溫度的方法。為解決其技術(shù)問題，本專利技術(shù)的解決方案是：提供了一種鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)在氬氣氛保護下，將鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末與LiBH4粉末按質(zhì)量比1∶5～16，球磨混合10～16小時，然后裝填到不銹鋼反應器中；(2)將不銹鋼反應器在450℃抽真空至1帕斯卡，并維持1～5小時；然后充入90大氣壓、純度為99.999％的氫氣，保持氫壓10～24小時，即得到鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料；所述鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末是通過下述方法制備獲得的：在100mL去離子水中加入0.001～0.05摩爾無水鹵素鋰鹽，所述鹵素是F、Cl、Br或I；用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，室溫攪拌20min后，加入2g吡咯單體攪拌10min；然后加入2mL濃度為5wt％的H2O2溶液作為聚合反應的引發(fā)劑，噴霧干燥得到鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末，該粉末是鹵素摻雜聚吡咯與鹵素鋰鹽的混合物。本專利技術(shù)中，制備鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末時，在噴霧干燥之前，將反應物在室溫條件下攪拌1h。相比較而言，直接噴霧干燥是一種更為簡化的處理。本專利技術(shù)中，所述球磨混合轉(zhuǎn)速為500～1000rpm。本專利技術(shù)的原理描述：鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4的復合材料能夠在更低的溫度下進行氫氣可逆吸放，其原理是：鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯中含有鹵素摻雜聚吡咯(PPy+X-)和鹵素鋰鹽(LiX)，而LiX中的鹵素離子(X-)與LiBH4中的氫負離子(H-)相當，在LiBH4晶體中X-和H-可以互換位置，但是鹵素離子和氫負離子的電負性完全不同，氫負離子比鹵素離子更容易失去電子。鹵素摻雜聚吡咯具有極高的導電性，有助于鹵素離子和氫負離子之間的電子交換。在放氫過程中，LiBH4中的氫負離子H-失去電子交與鹵素摻雜聚吡咯，傳遞至B，加速LiBH4分解形成LiH、B和氫氣；而LiH中的Li取代聚吡咯上的吡咯氫，形成吡咯鋰，同時LiH中的H-與吡咯氫結(jié)合形成氫分子。在吸氫過程中，由于吡咯鋰的N-Li是弱鍵，也容易被H取代，還原得到金屬鋰，金屬鋰與氫反應形成LiH，吸收B后進一步氫化，得到LiBH4。此時鹵素摻雜聚吡咯再次起到電子傳遞作用，將B的電子輸送到氫原子形成H-，提高氫化反應速度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)在氬氣氛保護下，將鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末與LiBH4粉末按質(zhì)量比1∶5～16，球磨混合10～16小時，然后裝填到不銹鋼反應器中；(2)將不銹鋼反應器在450℃抽真空至1帕斯卡，并維持1～5小時；然后充入90大氣壓、純度為99.999％的氫氣，保持氫壓10～24小時，即得到鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料；所述鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末是通過下述方法制備獲得的：在100mL去離子水中加入0.001～0.05摩爾無水鹵素鋰鹽，所述鹵素是F、Cl、Br或I；用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，室溫攪拌20min后，加入2g吡咯單體攪拌10min；然后加入2mL濃度為5wt％的H2O2溶液作為聚合反應的引發(fā)劑，噴霧干燥得到鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末，該粉末是鹵素摻雜聚吡咯與鹵素鋰鹽的混合物。

【技術(shù)特征摘要】
1.鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)在氬氣氛保護下，將鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末與LiBH4粉末按質(zhì)量比1∶5～16，球磨混合10～16小時，然后裝填到不銹鋼反應器中；(2)將不銹鋼反應器在450℃抽真空至1帕斯卡，并維持1～5小時；然后充入90大氣壓、純度為99.999％的氫氣，保持氫壓10～24小時，即得到鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯/LiBH4復合材料；所述鹵素鋰鹽摻雜聚吡咯粉末是通過下述方法制備...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉賓虹，李洲鵬，
申請(專利權(quán))人：浙江大學，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33