一種三氟甲烷資源化利用的方法技術

本發明專利技術公開了一種三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于將三氟甲烷和一種或者幾種鹵代烴混合，在催化劑作用下轉化成含二氟一氯甲烷的產物，未反應的三氟甲烷和其他反應產物循環進入反應器再參與反應。本發明專利技術利用其他含氯或溴的氟氯烴或者生產過程中需要處理的含氯或溴的氟氯烴作為反應原料與三氟甲烷進行氟氯交換制備二氟一氯甲烷，具有較好的經濟效益和社會效益，且產物中，二氟一氯甲烷經過分離可以回收利用，而剩余尾氣無需處理，仍可以循環至反應器中作為與三氟甲烷共同反應的氣體，提高了反應物的轉化率，實現零排放。

【技術實現步驟摘要】
一種三氟甲烷資源化利用的方法
本專利技術涉及一種三氟甲烷資源化利用的方法及其催化劑和制備方法，尤其是一種用氟氯烴如二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷等與三氟甲烷在催化劑存在條件下反應，生產具有較高附加值的產品方法。
技術介紹
三氟甲烷(CF3H，HFC-23)是HF與三氯甲烷反應生成二氟一氯甲烷（HCFC-22，二氟一氯甲烷）的副產物，其在生成的二氟一氯甲烷（簡稱R22）中含量約1.5-3wt%，但是由于二氟一氯甲烷是生產諸如TFE（四氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）及其他氫氟烴（HFCs）的基本原料，故二氟一氯甲烷被排除在《蒙特利爾議定書》及后續的《京都議定書》議定書規定的減排條目外。因此，CHF3的排放仍將長期持續。2012年僅中國二氟一氯甲烷的產能達到74.2萬噸，故每年生成的三氟甲烷也多達幾萬噸。三氟甲烷是一種全球暖化潛能非常高（相當于CO2的14800倍）而且壽命很長的溫室氣體，所以這些副產的三氟甲烷的利用或者處理而避免排放造成環境問題變得非常必要。目前三氟甲烷的工業化處理方法主要是焚燒處理，焚燒處理是將三氟甲烷徹底煅燒分解成氟化氫、二氧化碳等物質處理從而避免對環境的危害，但是這樣的方法非常不經濟因為無法回收任何副產品，且消耗大量的能源。鑒于成本等因素將三氟甲烷進行轉化利用目前還沒有工業化。美國專利US3009966公開了在700-1090℃下三氟甲烷熱解可以制備TFE和六氟丙烯（HFP），然而此方法副產較多的全氟異丁烯（PFIB），即使以降低產率為代價而在較低溫度下進行也會產生不可忽略的PFIB的量。PFIB具有極高的毒性，處理過程也比較復雜。WO96/29296公開了二氟一氯甲烷與氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。該路線中，二氟一氯甲烷的轉化率可達100%，但五氟乙烷的收率僅為60%，40%的副產物為附加值低的產物。因此，在處理HFC-23的過程中產生了額外的需進一步處理的副產物。美國專利US2003/0166981同樣采用三氟甲烷與二氟一氯甲烷的熱解，在以金為催化劑的條件下，在690～775℃的溫度下生產五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法類似，此方法熱解溫度高，反應條件較為嚴苛。申請人研究發現，CHF3不僅能高溫裂解，同時也能和其他氟氯烴耦合生成偏氯乙烯，如在體系中加入甲烷、CHClF2、哈龍1211、CBrF3都能提高三氟甲烷的轉化率和偏氟乙烯的產率。如添加CH4后反應溫度為850℃時，CHF3與CH4反應生成VDF的選擇性和收率分別為23%和8.1%；當反應溫度提高到900℃時，CHF3的轉化率提高為77%，VDF的選擇性提高為27%，且收率達到21%。當在體系中加入少量CBrF3作為催化劑后，當反應溫度仍為850℃時，VDF選擇性和收率分別提升至55%和16%，提高了一倍以上[Chem.Eng.J.166（3），2011,822-831.]。但是，所有這些技術存在一個非常大的共性問題，即如果在氣相裂解反應條件下，需要達一定的轉化率，反應溫度高，副產物多，積碳嚴重。故降低三氟甲烷的活化溫度、提高產物選擇性或者解決產物的分離問題是三氟甲烷資源化利用的最為核心也是最為關鍵的技術。
技術實現思路
針對現有技術中存在的上述問題，本專利技術的目的在于提供一種資源化利用三氟甲烷的方法及其催化劑，尤其是一種用氟氯烴如一氟二氯甲烷或者含氯、溴的含氟烴的混合氣體與三氟甲烷在催化劑存在條件下反應，生產具有較高附加值的產品方法。所述的一種三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于將三氟甲烷和一種或者幾種鹵代烴混合，在催化劑作用下轉化成含二氟一氯甲烷的產物，未反應的三氟甲烷和其他反應產物循環進入反應器再參與反應。所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于所述的催化劑為氟氯交換反應通用的鉻、鋁、鎂基催化劑或鉻、鋁、鎂負載在活性炭或石墨上的催化劑。所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于所述的鹵代烴為RCHaXbFc，式中R為H、烷基或含鹵素分子的氟氯烴，X為Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2。所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于所述的鹵代烴為一氟二氯甲烷或含一氟二氯甲烷的鹵代烴混合物。所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于所述的反應溫度250-450℃，總壓力1-10bar，空速50h-1-10000h-1。所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于所述的三氟甲烷與鹵代烴的體積比為0.1-3:1。所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于催化劑助劑為Fe、Zn、K、La或Sm，優選為La、Sm。所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于所述的催化劑助劑含量為0~10wt%，優選含量為1~5wt%。以一氟二氯甲烷和三氯甲烷為例，反應方程式如下：一氟二氯甲烷：三氯甲烷：通過采用上述技術，與現有技術相比，本專利技術的有益效果在于：1）本專利技術所用的原料一氟二氯甲烷是生產二氟一氯甲烷的中間產物，可以通過建設旁路或分離部分中間產物得到部分原料，三氯甲烷是二氟一氯甲烷生產的原料，這些原料易得、廉價；此外鹵代烴為氟化工企業生產過程中其他含氯或溴的氟氯烴或者生產過程中需要處理的含氯或溴的氟氯烴尾氣均可以作為三氟甲烷共反應的氣體。本專利技術通過該技術使三氟甲烷資源化轉化，基本不用成本，完全是廢氣的綜合再利用，而且主要產物二氟一氯甲烷后續處理可并入原有二氟一氯甲烷的生產裝置，不需要額外增加投資，大大降低了企業處理成本和設備投資問題；2）本專利技術的反應溫度為250-450℃，與現有裂解技術中的700-800℃相比，其反應溫度大大下降，對設備要求降低、設備投資大大下降，而且采用的催化劑的壽命大大延長，產物選擇性明顯提高，分離成本大大下降；3）本專利技術得到的產物中，二氟一氯甲烷經過分離可以回收利用，而剩余尾氣無需處理，仍可以循環至反應器中作為與三氟甲烷共同反應的氣體，提高了反應物的轉化率，實現零排放。附圖說明圖1為本專利技術的工藝流程圖。圖中：1-原料氣進氣管，2-反應器，3-分離器Ⅰ，4-分離器Ⅱ，5-反應器出口，6-分離器Ⅰ底部出口，7-分離器Ⅱ底部出口，8-分離器Ⅰ頂部出口，9-產品出口。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術作進一步說明，但本專利技術的保護范圍并不限于此。實施例1將三氟甲烷和一氟二氯甲烷以1:1（摩爾比）通入裝有50ml經過預處理的三氧化二鉻催化劑的反應器，在溫度350℃，壓力2bar，空速2000h-1的條件下進行反應。三氧化二鉻的預處理過程為10%氟化氫和90%氮氣混合氛400℃下氟化處理2小時，最后在氟化氫400℃下處理5小時。三氟甲烷的轉化率為89%，二氟一氯甲烷的選擇性為98%，尾氣中除部分未反應的三氟甲烷和一氟二氯甲烷，還有痕量的甲烷、CO2等氣體。尾氣把二氟一氯甲烷分離、收集后，其余氣體循環進入反應器繼續和三氟甲烷發生反應。實施例2將三氟甲烷和三氯甲烷以2:1（摩爾比）通入裝有50ml經過預處理的三氧化二鉻催化劑的反應器，在溫度350℃，壓力2bar，空速2000h-1的條件下進行反應。三氧化二鉻的預處理過程為10%氟化氫和90%氮氣混合氛400℃下氟化處理2小時，最后在氟化氫400℃下處理5小時。三氟甲烷的轉化率為95%，二氟一氯甲本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于將三氟甲烷和一種或者幾種鹵代烴混合，在催化劑作用下轉化成含二氟一氯甲烷的產物，未反應的三氟甲烷和其他反應產物循環進入反應器再參與反應。

【技術特征摘要】
1.一種三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在于將三氟甲烷和一種或者幾種鹵代烴混合，在催化劑作用下轉化成含二氟一氯甲烷的產物，未反應的三氟甲烷和其他反應產物循環進入反應器再參與反應，所述的催化劑為Cr2O3，Sm2O3/MgO，La2O3/Al2O3，部分氟化的Cr2O3，Cr2O3/石墨及Fe/活性炭，所述的鹵代烴為RCHaXbFc，式中R為H、烷基或含鹵素分子的氟氯烴，X為Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2，催化劑助劑為La或Sm。2.根據權利要求1所述的三氟甲烷資源化利用的方法，其特征在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：韓文鋒，唐浩東，李瑛，劉化章，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33