一種加氫催化劑載體的清潔制備方法技術

本發明專利技術涉及一種加氫催化劑載體的清潔制備方法，包括：配制有機酸溶液；有機酸溶液與氧化物前身物混合，制備粘合劑；粘合劑與催化劑載體原料粉末混合，然后進行成型、干燥、微波處理、焙燒，得到催化劑載體。與現有技術相比，本發明專利技術使用有機酸為催化劑載體制備過程中的膠溶酸，通過提高有機酸的濃度來提高膠溶性，通過適宜的載體干燥、焙燒過程，保證催化劑載體的強度，實現了催化劑載體的清潔生產。

【技術實現步驟摘要】
一種加氫催化劑載體的清潔制備方法
本專利技術涉及一種負載型加氫處理催化劑載體的制備方法，尤其是制備過程中無NOx排放的加氫處理催化劑載體的制備方法。
技術介紹
隨著原油質量逐年變重、變差，環保法規日趨嚴格，市場對清潔油品的需求量不斷增長，使得生產清潔燃料的加氫技術獲得越來越廣泛的應用。餾分油加氫處理是指高溫高壓下，原料油和氫氣在催化劑表面上發生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬和不飽和烴加氫飽和的催化反應。由于原油質量逐年變差，以及煉廠為提高經濟效益，開始普遍采用原油減壓深拔技術，使得減壓餾分油的干點由原來的520℃提高到了600℃以上，其密度越來越大、餾程越來越高、所含烴分子的分子量越來越大、雜質含量也越來越多，尤其是含硫、氮雜質結構復雜的稠環芳烴化合物含量大大增加，雜質的脫出難度大大增加，并容易引起積炭結焦降低催化劑活性。因此，加氫處理原料油和產品都對加氫處理技術以及加氫處理催化劑提出了更高的要求。催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發揮它的催化潛力，應當選擇最優的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。催化劑成型技術主要包括噴霧成型、油柱成型、擠條成型、壓片成型和轉動成型等。煉油加氫領域的固定床負載型加氫處理催化劑通常采用擠條成型方法。在擠條成型過程中需要加入一定量的粘合劑或稀酸膠溶劑，作用是起到粘結作用，保證成型后催化劑具有一定的幾何外觀形狀和較高的耐壓、耐磨強度。粘合劑的制備主要是通過稀酸與氧化物干膠按照一定比例均勻混合，經攪拌、陳化獲得膠狀物。在催化劑或載體擠條成型過程中，粘合劑通常采用酸性較強揮發性無機酸和孔容較小的氧化物的混合膠狀物，如CN93117528.3采用氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅和粘土的無機氧化物或無機物氧化物混合物與無機酸制備出粘合劑。US8,021,540采用無機物粉狀組分作為催化劑成型粘合劑，如粘土、蒙脫土、水玻璃等，而US7,687,676則直接使用無機酸酸化的硅溶膠或鋁溶膠做為催化劑成型過程中的粘合劑。粘合劑的作用是將催化劑或載體的各種組分均勻混合后，膠溶成為可擠的糊膏狀，在較高壓力下（擠條機）進行擠條成型，然后進行干燥和高溫焙燒處理。在干燥和焙燒過程中，各組分的接觸界面之間在強酸和小孔氧化物的作用下發生化學反應，彼此之間形成交錯相連的化學鍵，從而使得催化劑或載體具有一定的幾何外形和很高的耐壓、耐磨強度。其中小孔氧化物的作用是在催化劑或載體中不易相互作用孔容較大的組分之間，起到連接或嫁接的作用，使其彼此相互緊密結合，提高成型后催化劑或載體的機械強度。因此，作為催化劑或載體成型粘合劑使用的酸類需要具有較強的酸性，且在受熱分解后無殘留物；使用的小孔容氧化物則需要具有較小的粒度和孔容積。硝酸具有酸性強、易分解、價格低，以及分解后在催化劑中無殘留等優點，是制備加氫裂化催化劑最常使用的無機酸，而工業上應用最多的粘合劑中小孔氧化物通常采用粘結性能好、制備簡易的γ-小孔氧化鋁前驅物。CN97121663.0給出了一種β沸石分子篩催化劑及其制備方法，在催化劑的制備過程中使用硝酸與小孔容的氧化鋁前驅物（擬薄水鋁石）制備的粘合劑，獲得較好的效果。然而硝酸在后續焙燒過程中將受熱分解釋放出大量的NOx，造成相當的環境危害，是制約催化劑生產環節的重要因素之一。NOx是一種主要大氣環境污染物，是形成酸雨、光化學煙霧以及造成臭氧層空洞的主要污染源之一，廢氣中的NOx較難脫除，常規方法較難將NOx徹底脫除。另外，大量NOx的產生也會對生產設備造成嚴重腐蝕和對操作人員健康造成極大損害。據統計，每生產1噸加氫催化劑將產生約45標準立方米NOx。隨著加氫技術的蓬勃發展，加氫催化劑的使用量也在迅猛增加，這也導致NOx的污染問題與日加劇，這一問題的解決已是勢在必行。隨著環保法的日趨嚴格，解決催化劑制備過程中的NOx污染問題越來越受到了關注。為了催化劑生產過程的清潔化，人們在催化劑制備過程中選用了一些清潔無氨氮排放的原材料。因此，催化劑成型過程中硝酸的替代酸類的選擇成為受到關注課題。CN00110016.5和CN00123221.5分別介紹了兩種煉油類負載型催化劑擠條成型方法。在酸性膠溶劑的選擇上，除了可以使用硝酸作為酸性膠溶劑，兩種方案均采用了更多的無機和有機酸類選擇，如無機酸可以選擇磷酸、鹽酸、硫酸或幾種酸的組合，有機酸可以選用甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等。然而這些無機強酸受熱分解后均存在著Cl、S、P等雜質殘留問題，不適合作為催化劑成型的膠溶劑；而有機酸則因為其酸性較弱難以滿足制備高強度催化劑或載體的要求。近年來，隨著對微波輻射在化學領域研究的深入，人們開始將微波輻射用于催化領域并取得了一些令人關注的成果，如用于分子篩和熱敏性物質的干燥、促進無機與有機化學反應等，因此，微波技術在催化研究領域中的應用獲得了較快的發展。微波輻射與傳統方法相比，制得的催化劑具有更大的比表面積、活性組分在載體上的分散度和活性更高，并且節省了大量的時間和能源。CN97116593.9提供了一種多相催化劑的微波活化方法，其利用微波能的激活作用，使得催化劑表面的改組、重構進行得更加充分，從而使原有催化劑的活性得到了很大提高。CN201010583638.4給出了一種分子篩催化劑復合載體的制備方法，以分子篩與活性氧化鋁為復合載體，制備過程中加入擴孔劑，利用微波快速加熱使擴孔劑迅速分解轉變為氣體完全從復合載體中分離出來，通過同時改變分子篩及活性氧化鋁顆粒內孔結構來改變催化劑的比表面積，從而在成本低、制備工藝簡單的條件下制備出高性能的復合載體。在清潔的無NOx排放的催化劑制備要求下，欲提高有機酸粘結劑的性能，一種有效的方法是通過提高膠溶酸的酸性，增強催化劑組分之間的結合力。由于清潔的有機酸類酸性均較弱，采用常規酸/氧化物比制備出的催化劑或載體，其機械強度往往不能滿足固定床催化劑實際使用要求。通過提高濃度增強有機酸作用強度，但由于在焙燒過程中有機酸與部分水分同時分解揮發，對載體結構形成了強烈的沖擊而破壞其結構，導致催化劑在此過程中斷裂甚至破碎，不能夠滿足制備要求。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術使用有機酸為催化劑載體制備過程中的膠溶酸，通過提高有機酸的濃度來提高膠溶性，通過適宜的載體干燥、焙燒過程，保證催化劑載體的強度。本專利技術催化劑載體的制備過程包括如下內容：（1）配制有機酸溶液，有機酸溶液的濃度為0.2～5.0mol/L，優選為0.5～3.5mol/L；（2）步驟（1）配制的有機酸溶液與氧化物前身物混合，制備粘合劑；（3）步驟（2）的粘合劑與催化劑載體原料粉末混合，然后進行成型、干燥、微波處理、焙燒，得到催化劑載體。本專利技術方法步驟（1）中，配制有機酸溶液的有機酸為甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸中的一種或幾種。本專利技術方法步驟（2）中，氧化物前身物是催化劑領域制備粘合劑常規物質，如小孔擬薄水鋁石、小孔硅膠、小孔氫氧化鎂、小孔無定形硅鋁干膠等中的一種或幾種。上述物質的顆粒度要求小于100目，優選小于180目。有機酸與氧化物的摩爾比為0.05：1～3.0：1，優選為0.1：1～2.0：1。粘合劑制備方法為本領域技術人員熟知的，具體為有機酸溶液與氧化物前身物混合，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種加氫催化劑載體的清潔制備方法，其特征在于包括如下內容：配制有機酸溶液，有機酸溶液的濃度為0.2～5.0mol/L，優選為0.5～3.5mol/L；步驟（1）配制的有機酸溶液與氧化物前身物混合，制備粘合劑；步驟（2）的粘合劑與催化劑載體原料粉末混合，然后進行成型、干燥、微波處理、焙燒，得到催化劑載體。

【技術特征摘要】
1.一種加氫催化劑載體的清潔制備方法，其特征在于包括如下內容：（1）配制有機酸溶液，有機酸溶液的濃度為0.2～5.0mol/L；（2）步驟（1）配制的有機酸溶液與氧化物前身物混合，制備粘合劑；（3）步驟（2）的粘合劑與催化劑載體原料粉末混合，然后進行成型、干燥、微波處理、焙燒，得到催化劑載體；其中，粘合劑中以氧化物計有機酸與氧化物的摩爾比為0.05：1～3.0：1；其中，步驟（3）中，微波處理過程選用的微波功率為10～500瓦/克待處理物料，處理時間在0.5～3小時，微波頻率800～3000MHz；每克待處理物料微波處理的功率與時間的積不小于20瓦·小時。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：有機酸溶液的濃度為0.5～3.5mol/L。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中配制有機酸溶液的有機酸為甲酸、乙酸、乙二酸和檸檬酸中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中氧化物前身物是催化劑領域制備粘合劑常規物質。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：氧化物前身物為小孔擬薄水鋁石、小孔硅膠、小孔氫氧化鎂、小孔無定形硅鋁干膠中的一種或...

【專利技術屬性】
技術研發人員：杜艷澤，關明華，王鳳來，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11