光電轉換元件及其制造方法技術

本發明專利技術提供光電轉換效率和光電轉換功能的穩定性優異的光電轉換元件、該光電轉換元件的制造方法以及使用該光電轉換元件而得的太陽能電池。一種光電轉換元件，其特征在于，具備基板、第一電極、含有半導體和增感色素的光電轉換層、具有導電性高分子的空穴輸送層以及第二電極，上述空穴輸送層是通過使上述光電轉換層與以0.1＜[Ox]/[M]([Ox]＝氧化劑的摩爾濃度；[M]＝導電性高分子前體的摩爾濃度)的比例含有導電性高分子前體和氧化劑的溶液接觸后，照射光而形成的。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】光電轉換元件及其制造方法
本專利技術涉及光電轉換元件和使用該光電轉換元件構成的太陽電池以及其制造方法。
技術介紹
近年來，作為解決地球變暖問題的手段，不使用化石燃料而使用作為可再生能源之一的太陽能的太陽光發電技術備受注目。該太陽光發電技術中，色素增感型太陽能電池由于利用與葉綠素色素進行的光誘導電子轉移相同的機制發電，所以作為低廉且高性能的屋頂式的引領新一代的太陽能電池之一被世人矚目。這樣的色素增感型太陽能電池的通常構成是依次層疊基板、第一電極、擔載有增感色素的半導體層(光電轉換層)、空穴輸送層以及第二電極。例如，作為色素增感型太陽能電池的技術，可舉出專利文獻1。該專利文獻1中，公開了將在覆蓋有摻雜了氟的氧化錫的透明導電性玻璃板上擔載鉑的第二電極作為電解用對置電極，在該電極面的中心部分留出規定大小的鉑部，并用酰亞胺系樹脂膠帶掩蔽其它的部分后，浸漬于含有苯胺、氟硼酸的酸性水溶液中，以規定的電流密度通電，由此在對置電極上形成苯胺電解聚合膜的光電轉換元件及其制造方法、和該苯胺電解聚合膜含浸液態電解質的光電轉換元件及其制造方法。另外，像上述專利文獻1那樣使用電解液時，可能發生電解液的泄漏、枯竭，因此有使用固體電解質作為空穴輸送層的技術。作為該技術的一個例子的專利文獻2中，公開了將作為光電轉換層的介孔二氧化鈦多孔層浸漬于溶解有吡咯和LiClO4的乙腈溶液中，使保持電壓為250mV、對電極為鉑、參比電極為Ag/Ag+，進行光照射，一直保持電壓直至聚合電荷量達到規定值的技術、以及在上述光電轉換層表面形成作為空穴輸送層的聚吡咯層的光電轉換元件及其制造方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第2005/078853號專利文獻2：日本特開2003－142168號公報
技術實現思路
上述色素增感型太陽能電池中的空穴輸送層在專利文獻1中利用電解聚合形成，在專利文獻2中利用光電解聚合(光電化學的氧化聚合)形成。通常電解聚合法作為合成導電性高分子的方法之一被廣泛采用，是若將電極對浸漬于溶解有單體和支持電解質的溶液后施加電壓，則單體在電極表面被氧化或者還原而形成聚合物的方法。此時，利用電化學摻雜能夠在電極上獲得溶液中的抗衡離子，因此從可進行pn控制這樣的觀點考慮，在色素增感型太陽能電池的領域中形成空穴輸送層的方法采用電解聚合。然而，利用光電解聚合等電解聚合形成空穴輸送層時，不僅聚合耗費時間，聚合量也少。像上述專利文獻1那樣在作為對置電極的第二電極上將作為空穴輸送層的基材的苯胺膜電解聚合后，與帶有含色素的半導體膜和透明導電膜的基板貼合的方法中，存在無法用苯胺膜充分覆蓋色素這樣的問題。另外，像上述專利文獻2那樣在光電轉換層直接形成聚吡咯層的方法中，存在單體溶液難以完全滲透到作為光電轉換層的介孔內，無法形成足夠覆蓋色素的量的聚吡咯層這樣的問題。此外，利用光電解聚合等電解聚合形成空穴輸送層時，如上所述需要施加電壓，像專利文獻2那樣在光電轉換層直接形成聚吡咯層的方法中，需要在不讓色素氧化(劣化)的低電壓下進行聚合。然而，如果在低電位下進行構成空穴輸送層的高分子的聚合，則引起該高分子的析出和電壓下降，因此存在無法對電極表面施加充分氧化·還原單體的電位，難以在色素的周圍生成足夠量的高分子這樣的問題。另外，光電解聚合中，需要像這樣在更低的電位下進行聚合，因此還存在聚合耗費時間，生產率低這樣的問題。此外，考慮光電轉換元件的大面積化時，由于FTO等電極本身的電阻高，所以在光電解聚合中難以均勻地施加電位，難以在光電轉換元件整體均勻地形成空穴輸送層，因此還存在光電轉換元件的光耐久性低這樣的問題。因此，為了改善上述問題，本專利技術的專利技術人等的目的在于提供具備均勻形成的空穴輸送層的光電轉換元件、該光電轉換元件的制造方法和太陽能電池。本專利技術利用具有如下特征的光電轉換元件能夠實現上述目的，該光電轉換元件具備基板、第一電極、含有半導體和增感色素的光電轉換層、具有導電性高分子的空穴輸送層、以及第二電極，上述空穴輸送層是在氧化劑存在下將上述光電轉換層與導電性高分子前體進行接觸后，對上述增感色素照射光，將上述導電性高分子前體聚合而形成的。附圖說明圖1是表示本申請專利技術的光電轉換元件的一個例子的截面示意圖。圖1中，1表示基板；2表示第一電極；3表示緩沖層；4表示增感色素；5表示半導體；6表示光電轉換層；7表示空穴輸送層；8表示第二電極；9表示太陽光的入射方向；以及10表示光電轉換元件。具體實施方式以下，對本專利技術的優選的方式進行說明。本專利技術的第一方式是光電轉換元件，其特征在于，具備基板、第一電極、含有半導體和增感色素的光電轉換層、具有導電性高分子的空穴輸送層、以及第二電極，上述空穴輸送層是通過在氧化劑存在下將上述光電轉換層與導電性高分子前體進行接觸后，對上述增感色素照射光，將上述導電性高分子前體聚合而形成的。通過采用上述構成，由于本專利技術的光電轉換元件是使含有導電性高分子前體和氧化劑的溶液與光電轉換層接觸后利用光化學聚合形成空穴輸送層的，所以與現有的利用(光)電解聚合形成的空穴輸送層相比具備均勻的空穴輸送層，能夠制作耐久性高的元件。在此，優選上述導電性高分子前體和氧化劑以下述式(1)的比例接觸，0.1＜[Ox]/[M](1)上述式(1)中，[Ox]為氧化劑的摩爾濃度；[M]為導電性高分子前體的摩爾濃度。如上所述，以往，利用光電解聚合等電解聚合形成空穴輸送層，難以得到均勻的聚合膜，光電轉換元件的光耐久性存在問題。另外，以往，還已知有使用氧化劑和感光劑的氧化聚合性單體的光化學聚合(例如，日本特開平1－123228號公報、日本特開2009－16582號公報)。然而，該聚合法中，由于氧化劑與單體的摩爾比小，反應性差，所以難以形成光電轉換元件，特別是色素增感太陽能電池用的光電轉換元件所需的充分的膜，存在光電轉換元件的光耐久性低這樣的課題。與此相對，本專利技術中，通過光照射激發增感色素，激發的電子被氧化劑(例如過氧化氫)消耗。由此，增感色素成為陽離子狀態，陽離子狀態的增感色素從導電性高分子前體奪取電子，使導電性高分子前體成為陽離子狀態。成為陽離子狀態的導電性高分子前體成為引發點(トリガー)而引發聚合。在此，根據本專利技術，通過以氧化劑相對于導電性高分子前體以高濃度存在的比例混合氧化劑和導電性高分子前體，使得陽離子狀態的增感色素能夠從導電性高分子前體高效地奪取電子，成為陽離子狀態的導電性高分子前體作為引發點能更迅速引發聚合。以上的工序與電解聚合的工序相比非常快地進行，因此能夠縮短聚合時間，對簡化制造工序非常有利。另外，以上的工序還能夠容易地形成大面積的空穴輸送層。另外，根據本專利技術，增感色素邊發揮作為聚合引發劑的作用邊進行聚合，形成含有導電性高分子的空穴輸送層，因此增感色素不容易因外部電壓、溶劑化等原因從光電轉換層剝離，能夠提供光電轉換效率優異的光電轉換元件和太陽能電池。另外，該光電轉換元件的制造方法是具備基板、第一電極、含有半導體和增感色素的光電轉換層、具有導電性高分子的空穴輸送層以及第二電極的光電轉換元件的制造方法，具有：在表面具備上述第一電極的基板上形成上述光電轉換層的工序(1)；在氧化劑存在下將導電性高分子前體與上述光電轉換層接觸的工序(2)；在上述氧化劑存在下對上述增感色素照射光，將上本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種光電轉換元件，其特征在于，具備基板、第一電極、含有半導體和增感色素的光電轉換層、具有導電性高分子的空穴輸送層、以及第二電極，所述空穴輸送層是在氧化劑存在下將所述光電轉換層與導電性高分子前體進行接觸后，對所述增感色素照射光，將所述導電性高分子前體聚合而形成的。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.09.24 JP 2012-209702;2013.02.13 JP 2013-025881.一種光電轉換元件，其特征在于，具備基板、第一電極、含有半導體和增感色素的光電轉換層、具有導電性高分子的空穴輸送層、以及第二電極，所述空穴輸送層是在氧化劑存在下將所述光電轉換層與導電性高分子前體進行接觸后，對所述增感色素照射光，將所述導電性高分子前體聚合而形成的，其中，使所述導電性高分子前體和所述氧化劑以下述式(1)的比例接觸，0.1＜[Ox]/[M](1)所述式(1)中，[Ox]為所述氧化劑的摩爾濃度；[M]為所述導電性高分子前體的摩爾濃度，所述導電性高分子前體具有下述單體式1表示的重復單元，(單體式1)所述單體式1中，X表示S、NR、O，R為氫、烷基中的任一個，R1～R4各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～30的直鏈或支鏈狀的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數1～30的烷氧基、碳原子數2～30的聚環氧乙烷基、或者取代或無取代的碳原子數4～30的含環式化合物的基團。2.根據權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述氧化劑是過氧化氫、氧氣、甲醇、金屬鹽或者有機過氧化物。3.根據權利要求1或2所述的光電轉換元件，其中，所述氧化劑具有﹣0.5～﹢2.0(V)的標準電極電位E0(OX)。4.根據權利要求1或2所述的光電轉換元件，其中，所述氧化劑利用所述光照射而變成氣體化合物或者液體化合物。5.根據權利要求1或2所述的光電轉換元件，其中，所述增感色素具有羧基。6.根據權利要求1或2所述的光電轉換元件，其中，所述增感色素由通式(1)表示，通式(1)：所述通式(1)中，R3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、氰基、或者取代或未取代的雜環基，Ar表示二價的環式化合物基團，A1和A2各自獨立地表示單鍵、2價的飽和或不飽和的烴基、取代或未取代的亞烷基、亞芳基、或者2價的雜環基，Z為具有酸性基團、烷氧基硅烷或者鹵代硅烷的有機基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：石川貴之，磯部和也，
申請(專利權)人：柯尼卡美能達株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP