一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，屬于納米材料應用以及催化技術領域。其特征在于：首先利用超聲波化學還原法和回流法連續還原反應獲得具有中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒，該納米顆粒平均尺寸為11~13nm，然后采用自組裝工藝將該納米顆粒組裝到氧化石墨烯片層上，并形成三維多孔氣凝膠結構的復合材料；相對常規采用置換或腐蝕方法來說，該方法步驟簡單，成本低，所獲得的合金顆粒尺寸小，尺寸分布均勻，結構獨特。

【技術實現步驟摘要】
一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法
本專利技術涉及一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，屬于納米材料應用以及催化

技術介紹
貴金屬鉑（Pt）納米顆粒是具有高催化性，是最重要的納米催化劑之一，廣泛用于各種化學反應包括加氫、NO還原、CO氧化和有機小分子氧化反應，氧氣還原等，不僅如此，Pt還是燃料電池最主要的催化劑；隨著工業及科技的不斷發展，清潔能源的重要性日益突出，這不但是對能源科技的挑戰，又給能源科學帶來巨大的推動力；然而Pt納米貴金屬催化劑雖然具有高的催化活性，但是非常容易中毒而失活，此外，Pt的價格昂貴，因此成本過高；目前，大量的科學證明，加入第二種金屬元素，形成Pt-M合金不僅可以有效的抑制Pt催化劑的中毒，還可以提高催化劑的催化活性，并降低催化劑的成本。而Pt/Ni合金就是其中一種。由于Pt與過渡元素Ni的氧化-還原電位相差較大，其離子難于同時被還原，目前制備該合金的方法有高溫煅燒法（J.Electrochem.Soc.，2003，150:A278-284）；電沉積法（東京大學的DrLu課題組，Langmuir2002，18，3226-3232）；油酸油脂中回流法（BrownUniversity的DrSun課題組，Science,2000，287，1989-1991，J.Am.Chem.Soc.2006，128(22),71327133）等；高溫煅燒法溫度較高，成本高，并且高溫煅燒會造成納米顆粒的團聚，無法控制顆粒的尺寸以及形貌，因而所制備的催化劑活性難以控制，電沉積法也很難控制顆粒的尺寸與形貌；DrSun課題組用金屬有機化合物為前驅體，在油酸油脂中，高溫反應獲得形貌可控，高催化活性的Pt/M合金納米顆粒，然而該方法所用的金屬有機化合物如金屬羰基絡合物是劇毒，并且反應需高溫，長時間下完成，因為至今還沒有應用與實際中，因此，開發一種新穎，簡單，綠色的方法制備Pt/M納米合金仍然是科學研究的熱點。此外，具有中空和介孔結構的合金顆粒具有更高的催化活性和抗中毒能力。這是因為中空和介孔結構的合金具有高比表面積，高的活性位點，高的電子傳輸能力，并且，可以加快中間產物的轉化，毒性小分子的轉化；目前常用制備具有中空或介孔結構的合金方法是置換腐蝕法，例如制備中空和介孔的Pt/Ni合金顆粒時，先制備出一定尺寸的Ni納米顆粒，然后加入Pt的金屬化合物，氧化電勢較高的Pt離子就會氧化Ni而被還原成Pt單質，通過調節兩者元素的量就可以獲得不同配比且具有中空和介孔的Pt/Ni合金顆粒，然而該方法比較復雜，清洗被腐蝕的Ni比較困難，腐蝕的時間，量的控制需精確，難控制。除了制備納米催化劑顆粒之外，催化劑的載體是另外一個關鍵，近年來，三維多孔的石墨烯是催化劑載體的熱門選擇之一；三維石墨烯具有高比表面積，高的電子傳輸速度，大的孔體積，這些優點有利于提高催化劑的電子傳輸和質量傳輸，從而提高催化劑活性以及耐久性，將納米合金顆粒組裝到二維石墨烯上的方法很成熟，但是將納米合金顆粒組裝到三維多孔石墨烯中還鮮有報道。我們課題組已經申請一項專利名為：一種納米金屬或金屬合金催化劑及其制備方法(201410848162.0)，在該方法中可以利用抗壞血酸將合金納米顆粒/氧化石墨烯還原并組裝成三維多孔石墨烯液凝膠結構，該方法的優點就是可以將多種合金顆粒原位生長在石墨烯片層上，然后通過交聯獲得三維多孔復合材料，然而，在該方法中無法對顆粒的形貌進行有效的調控；合金顆粒是催化能力的來源，其催化性能與合金顆粒的尺寸，形貌，結構緊密聯系，而這里，我們進行了進一步的創新；以Pt/Ni為例，其一：采用超聲波化學還原法和回流法連續還原，可以獲得中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒，其二：將該結構的Pt/Ni合金納米顆粒與石墨烯組裝，獲得三維多孔復合材料；其三：通過變換金屬前驅體，可以獲得其它組分的合金納米顆粒與石墨烯的三維多孔復合材料，例如：介孔結構的Pt/Co。
技術實現思路
本專利技術是為了克服現有技術的不足之處，提供一種制備工藝簡單，能耗低的方法獲得具有中空結構的Pt/Ni合金顆粒與石墨烯氣凝膠負載的新型催化劑，其特征在于：首先利用超聲波化學還原法和回流法連續還原反應獲得具有中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒，該納米顆粒平均尺寸為11~13nm，然后采用自組裝工藝將該納米顆粒組裝到氧化石墨烯片層上，并形成三維多孔氣凝膠結構的復合材料；相對常規采用置換或腐蝕方法來說，該方法步驟簡單，成本低，所獲得的合金顆粒尺寸小，尺寸分布均勻，結構獨特。其原理為：采用超聲波化學法，強還原劑可以把過渡金屬還原成納米顆粒，由于該步驟中反應時間很短，因此剩余的Pt離子腐蝕已生成的Ni納米顆粒形成中空結構的Pt/Ni合金，此外，在回流法中的連續還原使得Pt離子全部得以還原，將獲得的分散的Pt/Ni納米顆粒組裝到二維氧化石墨烯片層中，再利用抗壞血酸還原就可以將該復合物組裝成三維多孔石墨烯復合材料。此外，采用該方法，還可以制備其它金屬合金納米顆粒與石墨烯氣凝膠的復合材料。納米金屬合金的種類選自：Pt,Au,Ag,Pd,Ru,Rh,Pb,Fe,Co,Ni,Ir,Cu的一種或多種，能夠調節各組分的含量以及種類。所述制備方法步驟如下：a)中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒的制備1）將一定量的質量濃度為1%的檸檬酸鈉加入去離子水中。2）將一定量的摩爾濃度均為0.1mol/L的鉑金屬化合物和鎳金屬化合物水溶液加入1）中的檸檬酸鈉水溶液中，混合均勻。3）超聲波化學反應還原：在超聲的條件下，將一定量的強還原劑加入2）中獲得混合溶液中，并持續超聲一定時間。4）回流法還原：將一定量的弱還原劑加入3）混合溶液中，一定溫度下繼續反應一定時間后結束，離心水洗后獲得Pt/Ni合金溶膠。所述Pt/Ni合金溶膠經常規凝縮方法獲得所需質量濃度的Pt/Ni合金水溶膠。b)Pt/Ni合金納米顆粒與石墨烯氣凝膠的組裝1)將一定量質量分數為1.2%的PDDA水溶液加入1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超聲后獲得PDDA修飾后的氧化石墨烯水溶液。2）將a)中所制備的中空Pt/Ni合金納米溶膠經常規凝縮方法使得濃度為1mg/mL后，再加入b)步驟中1）獲得的PDDA修飾后的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散30min。3）將一定量的抗壞血酸加入2）混合溶液中，超聲分散2min。4）將3）所獲的混合溶液密封后放入干燥箱中，一定溫度下保溫一定時間后獲得中空Pt/Ni合金與石墨烯液凝膠復合材料，經過冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥后，即可獲得中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料。步驟a)中的1）所述的質量濃度為1%的檸檬酸鈉水溶液的體積與去離子水的體積比為：0.05-0.15：1，優選0.12:1。步驟a)中2）中所述鉑金屬化合物和鎳金屬化合物種類分別選自包括下列的組群：K2PtCl6，K2PtCl4，Pt(NO3)2和NiCl2·6H2O，Ni(ClO3)2，Ni(ClO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4·6H2O，NiSO4·7H2O，Ni4CO3(OH)6(H2O)4，Ni(OAC)中一種。步驟a)中2）0.1mol/L的鉑金屬化合物水溶液與去離子水的體積比為0.006-0.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于：首先利用超聲波化學還原法和回流法連續還原反應獲得具有中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒，該納米顆粒平均尺寸為11~13?nm，然后采用自組裝工藝將該納米顆粒組裝到氧化石墨烯片層上，并形成三維多孔氣凝膠結構的復合材料；采用超聲波化學法，強還原劑可以把過渡金屬還原成納米顆粒，由于該步驟中反應時間很短，因此剩余的Pt離子腐蝕已生成的Ni納米顆粒形成中空結構的Pt/Ni合金，此外，在回流法中的連續還原使得Pt離子全部得以還原，將獲得的分散的Pt/Ni納米顆粒組裝到二維氧化石墨烯片層中，再利用抗壞血酸還原就可以將該復合物組裝成三維多孔石墨烯復合材料，即中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料。

【技術特征摘要】
1.一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于：首先利用超聲波化學還原法和回流法連續還原反應獲得具有中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒，該納米顆粒平均尺寸為11～13nm，然后采用自組裝工藝將該納米顆粒組裝到氧化石墨烯片層上，并形成三維多孔氣凝膠結構的復合材料；采用超聲波化學還原法，強還原劑可以把過渡金屬還原成納米顆粒，由于該步驟中反應時間很短，因此剩余的Pt離子腐蝕已生成的Ni納米顆粒形成中空結構的Pt/Ni合金，此外，在回流法中的連續還原使得Pt離子全部得以還原，將獲得的分散的Pt/Ni納米顆粒組裝到二維氧化石墨烯片層中，再利用抗壞血酸還原就可以將該復合物組裝成三維多孔石墨烯復合材料，即中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料。2.如權利要求1所述的一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法步驟如下：a)中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒的制備1)將一定量的質量濃度為1％的檸檬酸鈉水溶液加入去離子水中得到檸檬酸鈉水溶液2；2)將一定量的摩爾濃度均為0.1mol/L的鉑金屬化合物水溶液和鎳金屬化合物水溶液加入1)中的檸檬酸鈉水溶液2中，混合均勻；3)超聲波化學反應還原：在超聲的條件下，將一定量的強還原劑加入2)中獲得混合溶液中，并持續超聲一定時間；4)回流法連續還原：將一定量的弱還原劑加入3)混合溶液中，一定溫度下繼續反應一定時間后結束，離心水洗后獲得Pt/Ni合金溶膠；b)Pt/Ni合金納米顆粒與石墨烯氣凝膠的組裝1)將一定量質量分數為1.2％的PDDA水溶液加入1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超聲后獲得PDDA修飾后的氧化石墨烯水溶液；2)將a)中所制備的中空Pt/Ni合金納米溶膠經常規凝縮方法使得濃度為1mg/mL后，再加入b)步驟中1)獲得的PDDA修飾后的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散30min；3)將一定量的抗壞血酸加入2)混合溶液中，超聲分散2min；4)將3)所獲的混合溶液密封后放入干燥箱中，一定溫度下保溫一定時間后獲得中空Pt/Ni合金與石墨烯液凝膠復合材料，經過冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥后，即可獲得中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料。3.如權利要求2所述的一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于：步驟a)中的1)所述的質量濃度為1％的檸檬酸鈉水溶液的體積與去離子水的體積比為：0.05-0.15：1。4.如權利要求3所述的一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于：步驟a)中的1)所述的質量濃度為1％的檸檬酸鈉水溶液的體積與去離子水的體積比為0.12:1。5.如權利要求2所述的一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于：步驟a)中2)中所述鉑金屬化合物和鎳金屬化合物種類分別選自包括下列的組群：K2PtCl6，K2PtCl4，Pt(NO3)2和NiCl2·6H2O，Ni(ClO3)2，Ni(ClO3)2·6H2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周亞洲，楊娟，程曉農，
申請(專利權)人：江蘇大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32