一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料及其制備方法，由尺寸為1.5×1.5×1.5～2.0×2.0×2.0mm3的LiCo(COOH)3單晶組成。所述的LiCo(COOH)3單晶為深粉紅色晶體。所述的LiCo(COOH)3單晶化合物的化學式為LiCo(COOH)3。本發(fā)明專利技術(shù)制備過程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得大尺寸的單晶；工藝可控性強，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。本發(fā)明專利技術(shù)所得的甲酸鋰鈷單晶材料，有望在新型金屬-有機框架半導體、信息存儲和光學器件方面得到廣泛的應用，同時該LiCo(COOH)3單晶的制備方法簡單、方便。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及一種多鐵性甲酸鹽類單晶材料及其制備方法，具體是指多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料及其制備方法。技術(shù)背景金屬-有機框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)材料因在催化、儲氫和光學元件等方面具有潛在的應用價值而受到廣泛關(guān)注，是目前新功能材料研究領(lǐng)域的一個熱點。由于有機物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對稱性結(jié)構(gòu)等方面的優(yōu)點，人們近年來嘗試將鐵電性有機物和磁性過渡金屬離子結(jié)合，設(shè)計出基于金屬-有機雜化的新型多鐵性材料。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)金屬-有機框架[(CH3)2NH2]M(HCOO)3(M＝Mn，Co，Cu，Zn)材料中磁電耦合效應的發(fā)現(xiàn)，表明將有機鐵電與金屬離子相結(jié)合，將會大大拓展多鐵性材料的探索空間。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[(CH3)2NH2]M(HCOO)3的制備方法主要有水熱法，液相法等。水熱法是指在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在溫度100～400℃，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百MPa的條件下，使前驅(qū)物(原料)反應并且結(jié)晶。即提供一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學環(huán)境，使前驅(qū)物在反應系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元，成核并結(jié)晶。水熱法具有反應速度快，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、團聚少等優(yōu)點。目前，通過水熱法合成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[(CH3)2NH2]M(HCOO)3材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應用受到極大限制，因此如何更好地控制這類單晶的生長，使得單晶的尺寸達到易于制作器件的要求，并拓寬其產(chǎn)業(yè)應用具有非常重要的意義。目前，一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料及其制備方法還沒有報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料及其制備方法。為獲得新型LiCo(COOH)3材料以及尺寸更大的LiCo(COOH)3單晶，同時該LiCo(COOH)3單晶的制備方法簡單、方便。本專利技術(shù)的技術(shù)方案為：一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料由尺寸為1.5×1.5×1.5～2.0×2.0×2.0mm3的LiCo(COOH)3單晶組成。所述的LiCo(COOH)3單晶為深粉紅色晶體。所述的LiCo(COOH)3單晶化合物的化學式為LiCo(COOH)3。所述多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料制備方法包括下述步驟：(1)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?2)將甲酸鈷、甲酸鋰、N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈷與甲酸鋰的摩爾比為1∶1，每摩爾甲酸鈷對應蒸餾水用量為15L，N，N-二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1∶6；(3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至110～120℃進行反應，并保溫48～60小時，然后自然冷卻至室溫；(4)將步驟(3)反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(1)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫1.5～2小時，濕度為50～60％；(5)將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60℃真空干燥15分鐘得到LiCo(COOH)3單晶材料。所述的恒溫恒濕箱的型號為WHS-70B型號。所述步驟4)中的濕度由加濕器和恒溫恒濕箱控制。有益效果：本專利技術(shù)制備過程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得新型金屬-有機框架單晶材料以及尺寸更大的單晶；工藝可控性強，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。本專利技術(shù)所得的多鐵性LiCo(COOH)3單晶材料，有望在新型金屬-有機框架半導體、信息存儲和光學器件方面得到廣泛的應用。附圖說明圖1是用本專利技術(shù)制得的LiCo(COOH)3單晶數(shù)碼照片；圖2是用本專利技術(shù)制得的LiCo(COOH)3單晶的X射線衍射(XRD)譜圖；圖3(a)是制得的LiCo(COOH)3單晶XPS全譜；圖3(b)是制得的LiCo(COOH)3單晶的Co2p的XPS譜圖；圖3(c)是制得的LiCo(COOH)3單晶的Li1s的XPS譜圖。具體實施方式以下結(jié)合實例進一步說明本專利技術(shù)。本專利技術(shù)制備LiCo(COOH)3單晶材料是采用水熱法和液相法相結(jié)合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超生清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機物等雜質(zhì)，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆谩?mmol甲酸鈷、2mmol甲酸鋰、5mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈷與甲酸鋰的摩爾比為1∶1，DMF與蒸餾水的體積比為1∶6。將該混合溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至110～120℃進行反應，并保溫48～60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(1)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫1.5～2小時，濕度為50～60％。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60℃真空干燥15分鐘得到深粉紅色的LiCo(COOH)3晶體。實施例1將2mmol甲酸鈷、2mmol甲酸鋰、5mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈷與甲酸鋰的摩爾比為1∶1，DMF與蒸餾水的體積比為1∶6。將該混合溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至115℃進行反應，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(1)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2小時，濕度為55％。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60℃真空干燥15分鐘得到深粉紅色的LiCo(COOH)3晶體。將所得晶體直接在數(shù)碼相機下觀察(如圖1)，可以發(fā)現(xiàn)晶體呈深粉紅色，尺寸為1.5×1.5×1.5～2.0×2.0×2.0mm3的晶體。圖2的粉末XRD分析表明產(chǎn)物LiCo(COOH)3與晶體數(shù)據(jù)庫CCDC：246992(劍橋晶體數(shù)據(jù)中心)完全對應，說明所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)為ABX3類型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而且與金屬-有機框架[(CH3)2NH2]Co(HCOO)3的晶體結(jié)構(gòu)一致。圖2的內(nèi)插圖顯示晶體沿著(012)方向取向生長，形成單晶。在XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)甲酸鈷、甲酸鋰以及其它雜質(zhì)的衍射峰，表明合成的產(chǎn)物為純LiCo(COOH)3單晶晶體。圖3a的XPS全譜中可以看出LiCo(COOH)3單晶中含有Li，Co，C，O元素，經(jīng)XPS峰面積積分計算得到產(chǎn)物的原子比接近于1∶1∶3∶6，并且Mg和Li的化合價態(tài)分別為+2價(圖3b)和+1價(圖3c)，表明所得產(chǎn)物的化學式為LiCo(COOH)3。實施例2如同實施例1，將2mmol甲酸鈷、2mmol甲酸鋰、5mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈷與甲酸鋰的摩爾比為1∶1，DMF與蒸餾水的體積比為本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料，其特征在于，是由尺寸為1.5×1.5×1.5～2.0×2.0×2.0mm3的LiCo(COOH)3單晶組成。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：(1)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?2)將甲酸鈷、甲酸鋰、N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈷與甲酸鋰的摩爾比為1∶1，每摩爾甲酸鈷對應蒸餾水用量為15L，N，N-二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1∶6；(3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至110～120℃進行反應，并保溫48～60小時，然后自然冷卻至室溫；(4)將步驟(3)反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(1)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王軍柳，
申請(專利權(quán))人：王軍柳，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33