一種將碳四烯烴分離后回煉在催化裂化或裂解過程中增產乙烯和丙烯的方法技術

本發明專利技術公開了一種將碳四烯烴分離后回煉在催化裂化或裂解過程中增產乙烯和丙烯的方法。該技術方法為：1)醚化后碳四直接進入反應器，在催化劑作用下先與乙酸反應生成乙酸仲丁酯，2)將反應器出口物料進行普通蒸餾，塔頂得到烷烴，塔底得到乙酸仲丁酯，3)塔底物料作為裂化增產丙烯的原料，重新進入催化裂化提升管反應器進行裂解反應。本發明專利技術添加不影響后續反應且無需分離的質量分離劑(乙酸)，強化烷烴烯烴分離過程，在無需對質量分離劑進行分離的情況下，對高反應活性的烯烴組分進行高選擇性回煉，解決了傳統工藝過程中烷烴與烯烴的高效分離的難題，實現通過回煉增產丙烯的目標。該工藝可利用原有裝置，在投資不大的情況下，提高烯烴利用率。

【技術實現步驟摘要】
一種將碳四烯烴分離后回煉在催化裂化或裂解過程中增產乙烯和丙烯的方法
本專利技術涉及一種將碳四烯烴分離后回煉在催化裂化或裂解過程中增產乙烯和丙烯的方法，屬于液化氣深加工以及石油資源高效利用領域，尤其適合使用催化裂化裝置副產的混合碳四生產丙烯。
技術介紹
丙烯是重要的石油化工原料，隨著丙烯下游衍生物新品種的不斷開發，近年來丙烯需求旺盛。目前，我國54％的丙烯來源于石腦油的蒸汽裂解，42％丙烯為催化裂化裝置副產。與世界范圍內對比，我國催化裂化副產丙烯占有重要的地位。國內催化裂化裝置多，原料適應性強，催化裂化工藝生產丙烯潛力仍然巨大。借助催化裂化裝置，將碳四烯烴高效轉化為丙烯是提高碳四資源利用率、提高經濟效益的一個重要途徑。CN102372608A公布了一種混合碳四的利用方法，此工藝中醚后碳四進行萃取精餾，得到混合丁烷和混合丁烯，混合丁烯作為裂解反應生產丙烯的原料。此方法中萃取精餾過程采用萃取塔和汽提塔組合的雙塔流程，經過再生后的萃取液循環回萃取塔，工藝控制復雜；選用乙腈作為萃取劑時毒性較大，勞動防護條件苛刻；每處理1噸碳四產生300～400kg含乙腈廢水，污染嚴重。CN102603454A公布了一種混合碳四分離處理的方法。根據該工藝方法，混合碳四通過普通精餾方法脫出碳三、碳五組分后，進入由異丁烷萃取塔、正丁烷萃取塔和汽提塔組成的萃取精餾裝置，得到高純度異丁烷、正丁烷和丁烯產品。丁烯產品可用于回煉，裂解生產丙烯。該工藝分離過程共需要5個塔完成，萃取塔板達70～100塊；經汽提塔再生的萃取劑分兩路循環進入異丁烷塔、正丁烷塔，萃取精餾工藝復雜，不易操作；采用嗎啉/N-甲酰嗎啉混合液作為萃取劑時，汽提塔釜溫度較高，易造成萃取劑結焦損耗，且萃取劑價格較高；投資、操作費用均較高。CN101928195A公布了一種碳四綜合利用的方法。該工藝將混合碳四經過催化精餾生產MTBE，醚后碳四經過脫甲醇處理后進行普通精餾操作：醚后碳四引入第一精餾塔，塔頂分離出異丁烷，塔底物料進入第二精餾塔，第二精餾塔塔頂分離得到高純度1-丁烯，塔底2-丁烯濃度也得到提高。采用該技術的典型裝置，兩精餾塔板數均多達200塊，每分離1噸碳四消耗蒸汽3.8噸。設備投資、操作費用大，能耗高。CN102071054A公布了一種重質原油與輕烴共同催化裂化的方法，該工藝可將醚后碳四引入催化裂化提升管反應器中進行回煉，正丁烯轉化為丙烯。但該工藝由于回煉輕烴中含有部分飽和烷烴，導致系統負荷較大，烯烴轉化率低，過程能耗較高。CN101381272A公布了一種甲醇和碳四烯烴兩步法制備乙烯和丙烯的方法。根據該工藝方法，首先將甲醇、二甲醚與碳四及以上烯烴進行醚化反應，再將反應出口物料進行裂解反應生產乙烯、丙烯。但該工藝主要是通過甲醇制烯烴與碳四裂解生產烯烴兩種反應的耦合，達到充分利用熱量，降低反應溫度的目的。工藝過程中未涉及到烷烴與烯烴的分離過程，如果采用催化裂化裝置進行裂解反應，仍然難以解決烷烴在系統內累積導致的裝置負荷大、能耗高的問題。另外，該專利所描述的過程中，使用二甲醚對碳四及以上的烯烴進行醚化(生成甲基烷基醚還有甲醇)，然后將產物進行回煉的過程，還是將甲醇裂解制烯烴作為整個反應過程的必要步驟。目前國內煉廠較多采用的催化裂解多產丙烯技術的工藝流程：催化裂化裝置產出的液化氣，經過氣分裝置脫除C2、C3、C5后，進入醚化裝置，不含異丁烯的醚后碳四或富含烯烴的輕質汽油不經烷烴/烯烴分離，直接重新返回到催化裂化裝置進行回煉。但由于烷烴不斷在系統內累積，最終導致系統內進行回煉的烯烴含量較低。所以該過程需要將部分烯烴含量較低的碳四排出系統，該方案中碳四利用率較低，系統負荷大，過程能耗高。上述工藝大多涉及到混合碳四烷烴、烯烴的分離問題，目前碳四分離工藝主要有普通精餾技術和萃取精餾技術。當采用普通精餾的方法對碳四進行處理時，由于碳四中丁烯、丁烷的各組分沸點相近，普通精餾方法分離存在回流比大，塔板數多，能耗高，操作投資費用高的問題。當采用萃取精餾技術時存在丁烯收率低；流程復雜，操作困難；分離產品丁烯中混有萃取劑；溶劑比大，萃取劑使用量大等問題。綜上所述，開發醚后碳四轉化為丙烯的技術過程中，提高烯烴利用率以及提高裝置效益方面需要協調考慮。
技術實現思路
本專利技術的目的是在現有技術的基礎上提供一種將碳四烯烴分離后回煉在催化裂化或裂解過程中增產乙烯和丙烯的方法，主要針對目前多作為液化氣燃料的碳四烯烴缺少有效的回收分離利用方法，提供一種將碳四或其他輕烴中烯烴與乙酸反應生成乙酸仲丁酯，使得烷烴與烯烴之間易于分離，然后將乙酸仲丁酯引入催化裂化提升管反應器進行裂解反應，多產丙烯的方法。該方法丙烯選擇性高、能耗低，可大幅度提高碳四等輕烴增產丙烯工藝的經濟性。為達到上述目標，本專利技術提供了一種碳四烯烴高選擇性回煉增產丙烯的方法，具體方法是：1).烯烴與乙酸反應：含有烯烴的混合碳四物料與乙酸混合后進入裝填催化劑的反應器，在反應溫度30～200℃，絕壓0.3～6MPa，質量空速為0.1～10h-1，乙酸：烯烴進料摩爾比為0.1～10:1條件下進行反應，生成乙酸仲丁酯。反應器出口物料進入步驟2)；2).分離過程：來自步驟1)主要含有烷烴、乙酸仲丁酯、乙酸的反應器出口物料，進入脫烷烴塔，只需進行普通精餾，塔頂得到混合烷烴，塔底物料進入到步驟3)；3).裂解反應：來自步驟2)主要含乙酸仲丁酯、未反應乙酸的脫烷烴塔底物料進入催化裂化提升管反應器中，在反應溫度350～650℃，絕壓0.08～0.4MPa，反應物與催化劑接觸并發生反應，生成包含丙烯在內的低碳烯烴。所述步驟1)烯烴與乙酸反應所采用的反應器為固定床反應器或催化精餾塔，可以設置為一個反應器或者多個串聯反應器，未反應原料也可重新進入反應器循環反應。該反應過程所采用的催化劑為離子交換樹脂催化劑或其改性產品、強酸性離子液體、濃硫酸、負載雜多酸、Y型分子篩或其改性產品、ZSM分子篩或其改性產品、SAPO分子篩或其改性產品中的一種或幾種。各類型催化劑可以單獨使用，也可以通過粘結或摻混的方式組合為混合催化劑。反應器的出口物料中含有烷烴、乙酸仲丁酯，還可能有未反應的乙酸等。所述步驟2)分離過程只需采用簡單的普通精餾操作，即可實現烷烴與乙酸仲丁酯、乙酸等的分離，脫烷烴塔頂分離出烷烴，塔底物料主要由乙酸仲丁酯以及未反應的乙酸組成。表1、脫烷烴塔內主要物料沸點(標準大氣壓下)組分乙酸乙酸仲丁酯正丁烷異丁烷沸點℃117.9112.3-0.5-11.72由表1所示系統中各典型物質沸點可知，烷烴與乙酸仲丁酯沸點差較大(接近100℃)，遠大于碳四組分中烷烴、烯烴之間的沸點差(表2所示)，組分間分離容易，較萃取精餾技術等過程能耗低，操作簡單。表2、混合碳四中主要物料沸點(標準大氣壓下)組分異丁烷異丁烯正丁烷丁烯-1c-丁烯-2s-丁烯-2沸點℃-11.72-6.9-0.5-6.23.720.88脫除烷烴后的物料中未完全反應的乙酸無需與乙酸仲丁酯進行分離，可與乙酸仲丁酯一起進入催化裂化提升管反應器中進行裂解反應。所述步驟3)催化裂解反應過程在催化裂化提升管反應器中進行，脫烷烴塔底物料中乙酸仲丁酯、乙酸等進入提升管反應器的位置可以位于重質原料油入口的上方、下方或相同高度，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種將碳四烯烴分離后回煉在催化裂化或裂解過程中增產乙烯和丙烯的方法，其特征在于其工藝步驟如下：1).含有烯烴(正構或異構)的碳四在催化劑作用下與乙酸，在反應溫度30～200℃，絕對壓力0.1～6MPa，質量空速為0.1～10h?1條件下進行反應，其中乙酸:烯烴進料摩爾比為0.1～10:1，生成乙酸仲丁酯，反應器出口所得到的物料進入到步驟2；2).來自步驟1的反應器出口物料在精餾塔中進行普通精餾，不需要添加萃取劑或其它輔助質量分離劑，塔頂分離出烷烴，塔底得到由烯烴反應生成的分子量較大的物料；塔底物料進入步驟3；3).來自步驟2中精餾塔底的的乙酸仲丁酯進入催化裂化提升管反應器中，在反應溫度350～650℃，絕對壓力0.08～0.4MPa的環境中，與催化劑相接觸并發生反應，生成包含丙烯在內的低碳烯烴。

【技術特征摘要】
1.一種將碳四烯烴分離后回煉在催化裂化或裂解過程中增產乙烯和丙烯的方法，其特征在于其工藝步驟如下：1).含有烯烴的碳四在催化劑作用下與乙酸，在反應溫度30～200℃，絕對壓力0.1～6MPa，質量空速為0.1～10h-1條件下進行反應，其中乙酸:烯烴進料摩爾比為0.1～10:1，生成乙酸仲丁酯，反應器出口所得到的物料進入到步驟2；2).來自步驟1的反應器出口物料在脫烷烴塔中進行普通精餾，不需要添加萃取劑或其它輔助質量分離劑，塔頂分離出烷烴，塔底得到由烯烴反應生成的分子量較大的物料；塔底物料進入步驟3；3).來自步驟2中的脫烷烴塔底物料進入催化裂化提升管反應器中，在反應溫度350～650℃，絕對壓力0.08～0.4MPa的環境中，與催化劑相接觸并發生反應，生成包含丙烯在內的低碳烯烴。2.依照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中所述的碳四烯烴與乙酸之間發生的反應的催化劑為離子交換樹脂催化劑或其改性產品、離子液體、濃硫酸、負載雜多酸、Y型分子篩或其改性產品、ZSM分子篩或其改性產品、SAPO分子篩或其改性產品中的一種或幾種；各類型催化劑可以單獨使用，也可以通過粘結、摻混或級配的方式組合為復合催化體系。3.依照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中所述的碳四烯烴與乙酸之間發生反應所采用的反應器為固定床反應器或反應精餾塔，可以設置一個或多個串聯的反應器，未反應乙酸也可重新進入反應器再繼續進行反應。4.依照權利要求1所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙輝，楊朝合，馬安，田亮，山紅紅，
申請(專利權)人：中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：山東;37