LaFeSi基磁制冷材料及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種LaFeSi基磁制冷材料及其制備方法與應用。該制冷材料的化學式為La1+aFe13-b-cCobSicHd，并且包含NaZn13型結構相，其中0<a≤1，0≤b≤1.2，1.0≤c≤1.8，0≤d≤3；其制備方法包括：依據所述化學式配置原料，并在高純惰性氣體保護下進行熔煉，獲得成分均勻的合金錠；將所述合金錠在高純惰性氣體保護下退火，然后迅速淬火，獲得包含NaZn13型結構的La(Fe,Co,Si)13基塊體磁制冷材料；進一步的，還對所述塊體磁制冷材料進行充氫處理。本發明專利技術的LaFeSi基磁制冷材料，磁熱相的形成周期明顯縮短；氫化前無需機械破碎成小顆粒，塊體即可完全氫化至飽和；具有大的磁熱效應和低滯后，是理想的近室溫磁制冷工質。

【技術實現步驟摘要】
LaFeSi基磁制冷材料及其制備方法與應用
本專利技術涉及一種磁性材料，具體涉及一種具有巨磁熱效應的LaFeSi基磁制冷材料及其制備方法與應用，屬于磁制冷材料制備領域。
技術介紹
隨著現代社會的發展，制冷技術在改善人們的生活水平和工作環境等方面起著至關重要的作用。冰箱空調等制冷電器已進入到家家戶戶，據統計制冷業每年能耗占全社會總能耗15％以上。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術的最高效率僅為25％，而且具有污染環境，噪音大，體積大等缺點。因此探索環境友好，高效節能的新型制冷技術成為當前迫切需要解決的問題。磁制冷技術是以磁性材料為工作介質，借助于材料本身的磁熱效應來制冷的一種綠色制冷技術。與傳統的壓縮氣體膨脹制冷技術相比，磁制冷技術具有如下優點：(1)不使用無氟利昂、氨等制冷劑，無環境污染；(2)磁制冷材料為固態，其熵密度遠大于氣體，制冷效率高；(3)利用磁熱效應制冷，無需大幅度的氣體壓縮運動，避免了額外的能源消耗，同時制冷機體積較小、運行平穩可靠。因而該制冷技術得到全世界的廣泛關注。近年來，中國、美國、荷蘭、日本等發現了幾類在室溫范圍具有巨磁熱效應的材料，如：Gd-Si-Ge,Ni-Mn-Ga,Mn-Fe-P-As,MnAs,La(Fe,Si)13等合金系。這些材料共同特點是磁相變伴隨著顯著的晶體結構的變化，其磁熱效應明顯高于傳統磁制冷材料Gd。在這些新型磁制冷材料中，NaZn13型結構的La(Fe,Si)13化合物因其無毒、滯后小、相變驅動場低、原材料價格低廉、居里溫度易調節等優勢成為最受重視磁熱效應材料之一。目前世界范圍內諸多實驗室的磁制冷樣機已使用La(Fe,Si)13基材料作為磁工質。可以說，La(Fe,Si)13磁制冷材料已經展現出極大的應用前景，但是形成單一的塊體NaZn13型結構La(Fe,Si)13化合物需要高溫退火七天甚至數周，不但浪費能源，而且生產周期超長，這極大地制約了其工業應用。一些研究指出快速凝固工藝可以縮短La(Fe,Si)13磁制冷材料的制備周期，但所用的設備比較復雜且形狀僅限于很薄的帶材或片材無法制備出塊體材料。實際上，La(Fe,Si)13化合物居里溫度在200K左右，不能直接用室溫磁制冷機中，文獻2報道Co元素的替代化合中Fe可調節La(Fe,Si)13基化合物居里溫度至室溫范圍，但文獻中La(FeCoSi)13化合物同樣需長時退火才能形成具有磁熱效應的1:13相；文獻3-4報道La(Fe,Si)13化合物間隙位摻雜H、C等元素也可調節其居里溫度至室溫范圍，通過文獻1可知正分比La(Fe,Si)13化合物必須經過破碎成粉末，氫原子才容易進入化合物中，破碎過程會引入大量缺陷，導致磁熱效應降低，而由文獻3可知正分比La(Fe,Si)13化合物充氫需先經過機械破碎方法制備成粉末，由此得到的室溫La(Fe,Si)13H磁制冷材料磁熱效應降低明顯。因此，如何高效地制備這類新型室溫磁制冷材料并保持高磁熱性能成為當前亟待解決的問題之一。參考文獻：1、公布號為CN103059815A的專利技術專利。2、“PhaseformationwithNaZn13structureinmetamagneticLa(Fe1-xCox)11.9Si1.1compounds”,JournalofRareEarths,Vol.26,No.5(2008)。3、“HydrogenabsorptionofLaFe11.5Si1.5compoundunderlowhydrogengaspressure”,Chin.Phy.B,Vol.18,No.10(2009)。4、“MicrostructuralevolutionandphasetransitiondependentonannealingtemperatureandcarboncontentforLaFe11.5Si1.5Cxcompoundspreparedbyarc-melting”,Intermetallics39(2013)79-83。
技術實現思路
本專利技術的主要目的在于提供一種具有巨磁熱效應的LaFeSi基磁制冷材料及其制備方法，以克服現有技術中的不足。本專利技術的另一目的在于提供所述LaFeSi基磁制冷材料的應用。為實現前述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案包括：一種LaFeSi基磁制冷材料，其化學式為La1+aFe13-b-cCobSicHd，并且包含NaZn13型結構相，其中0<a≤1，0≤b≤1.2，1.0≤c≤1.8，0≤d≤3。進一步的，所述LaFeSi基磁制冷材料的0-1T磁場變化磁熵變為4-15J/kg.K，在0-2T磁場變化下有效磁熵變為6.0-22.0J/kg.K，相變區域為160-340K。所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法包括：依據所述LaFeSi基磁制冷材料的化學式配置原料，并在高純惰性氣體保護下進行熔煉，獲得成分均勻的合金錠；將所述合金錠在高純惰性氣體保護下退火，然后迅速淬火，獲得包含NaZn13型結構的La(Fe,Co,Si)13基塊體磁制冷材料。在一較佳實施方案之中，該制備方法包括：將配置好的原料置入電弧或感應熔煉爐中，抽真空，并以高純惰性氣體進行清洗，再在高純惰性氣體保護下進行熔煉，獲得所述合金錠。在一較佳實施方案之中，該制備方法包括：將所述合金錠在高純惰性氣體保護下退火后，迅速在液氮或水中淬火，獲得所述La(Fe,Co,Si)13基磁制冷材料。進一步的，在該制備方法中，若抽真空，則應使真空度在5×10-3Pa以下；以及，其中所述高純惰性氣體包括He和/或Ar氣。進一步的，該制備方法包括：將所述合金錠在高純惰性氣體保護下退火的溫度為900℃-1100℃(優選為1000℃-1050℃)，時間在72h以下。在一較佳實施方案之中，該制備方法還包括：對所述塊體磁制冷材料進行充氫處理。較為優選的，所述充氫處理的條件包括：壓強1-5atm，溫度200-500℃，時間1-5h。一種磁制冷裝置，其包含所述的LaFeSi基磁制冷材料或由前述任一種制備方法制備的LaFeSi基磁制冷材料。與現有技術相比，本專利技術的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制備方法至少具有以下優點：(1)La(Fe,Si)13基磁熱相形成周期短，降低了制備成本。例如，1273K-1323K退火24h，磁熱相體積分數達到80％以上，0-2T磁場變化下磁熵變為6.0-22.0J/kg.K；(2)無需經過機械破碎即可進行充氫工藝，其所得氫化物保持完整的晶粒，其居里溫度調節至室溫，滯后明顯減小，磁熵變不降低；(3)利用Co元素替代調節居里溫度，方法簡單重復性好，并能夠得到窄滯后高磁熱性能的室溫磁制冷材料。附圖說明圖1a-圖1b分別為本專利技術實施例3中所獲La1.71Fe11.6Si1.4以及對比例1所獲LaFe11.6Si1.4樣品的掃描電子顯微鏡(以下簡稱SEM)圖；圖2a-圖2b分別為本專利技術實施例3中所獲La1.71Fe11.6Si1.4以及對比例1所獲LaFe11.6Si1.4樣品的磁熵變對比圖；圖3a-圖3b分別為本專利技術實施例3中所獲La1.71Fe11.6Si1.4以及對比例1所獲LaFe11.6Si1.4樣品的磁化曲線(以下簡稱M-H)圖；圖4a-圖4b分本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種LaFeSi基磁制冷材料，其特征在于它的化學式為La1+aFe13?b?cCobSicHd，并且包含NaZn13型結構相，其中0<a≤1，0≤b≤1.2，1.0≤c≤1.8，0≤d≤3。

【技術特征摘要】
1.一種LaFeSi基磁制冷材料，其特征在于它的化學式為La1+aFe13-b-cCobSicHd，并且包含NaZn13型結構相，其中0.24≤a≤1，0≤b≤1.2，1.0≤c≤1.8，0≤d≤3。2.根據權利要求1所述的LaFeSi基磁制冷材料，其特征在于它的0-1T磁場變化磁熵變為4-15J/kg.K，在0-2T磁場變化下有效磁熵變為6.0-22.0J/kg.K，相變溫區為160-340K。3.如權利要求1-2中任一項所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于包括：依據所述LaFeSi基磁制冷材料的化學式配置原料，并在高純惰性氣體保護下進行熔煉，獲得成分均勻的合金錠；將所述合金錠在高純惰性氣體保護下退火，然后迅速淬火，獲得包含NaZn13型結構的La(Fe,Co,Si)13基塊體磁制冷材料。4.根據權利要求3所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于包括：將配置好的原料置入電弧或感應熔煉爐中，抽真空，并以高純惰性氣體進行清洗，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉劍，何春，張中天，張明曉，閆阿儒，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：浙江;33