本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種高選透性分子篩膜及其制備方法。其主要制備步驟包括選用A型或X型的分子篩膜，用溶劑處理，使分子篩增重0.1～5%；再用溶劑蒸汽通過上述處理后的分子篩至滲透側(cè)沒有流量；最后將上述分子篩膜升溫至450～600℃后，冷卻。本發(fā)明專利技術(shù)通過采用先用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅堵孔,然后用選自全氟三丁胺、三丁胺或三異丙苯修飾,以及高溫積炭的辦法,較好地解決了該問題,使分子篩膜消除了晶間缺陷和非沸石孔道,提高了選透性,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及高選透性分子篩膜的制備方法，特別是關(guān)于高選透性A型或X型分子 篩膜的制備方法。
技術(shù)介紹
沸石膜潛在的應(yīng)用是在氣體分離上。目前，大部分的研究工作集中在MFI型沸石 膜上。工業(yè)性應(yīng)用研究雖有報(bào)道，但膜本身大規(guī)模制備及工程問題尚有許多障礙有待克 月艮，目前實(shí)驗(yàn)規(guī)模的小型開發(fā)及應(yīng)用進(jìn)展最快。從分離指標(biāo)上，雖經(jīng)不斷改善，但由于分 子篩負(fù)載層中存在非沸石的孔道缺陷，離氣體分離要求仍然甚遠(yuǎn)。采用積碳處理堵塞非 沸石孔的方法，能提高成膜的分離性能，但這種對非沸石孔的缺陷修飾僅能消除小于4納 米的細(xì)小缺陷。雖然經(jīng)過多次的晶化操作能逐步消除缺陷，但是少量4~50納米甚或更 大的晶間缺陷仍然存在。Niwa用Si(OCH3)4通過化學(xué)氣相沉積法來修飾分子篩的孔口，改善分子篩的選 擇吸附性，但未涉及非沸石孔道缺陷修飾的問題。 Y型沸石膜亦有人研究，文中僅報(bào)道了其用 于C02/N2,C02/CH4等分離體系，而且CO2通過分子篩的孔道時(shí)顯然存在選擇性吸附和擴(kuò)散， 在用混合氣體測試時(shí)，CO2對孔道的優(yōu)先進(jìn)入導(dǎo)致堵塞孔道，使CO2在混合氣體中的優(yōu)先透 過能力大大增強(qiáng)；使孔道大小對分子的篩分能力退居次要而表現(xiàn)不明顯。在上述分子直徑 均小于分子篩孔徑的體系中，CO2仍有較大的選擇滲透作用。另外文中沒有報(bào)道非沸石孔道 缺陷的情況。 A型沸石孔道很小（0. 3~0. 5納米），它是實(shí)現(xiàn)氣體分離理想孔道。Yamazaki和Tsutsumi等都合成過A型沸石膜，Okamoto及其同事 在多孔陶瓷管上合成出沸石膜用于有機(jī)物水分離。膜對水有選擇 性滲透能力，對甲醇、乙醇、丙酮、二惡烷，二甲基甲酰胺等水溶液的分離選擇性極高，經(jīng)氣 體滲透性測試發(fā)現(xiàn)，通過膜的氣體傳輸是努森擴(kuò)散，說明氣體通過的傳輸孔道并非分子篩 孔道。其它亦有報(bào)道：在分子篩膜對氣體的傳輸過程中，滲透量并不由分子篩的動(dòng)力學(xué)直徑 大小決定，而是更傾向于通過晶間非沸石孔道的表面擴(kuò)散決定流動(dòng)。 上述文獻(xiàn)中介紹的沸石膜中均存在非沸石晶間通道的缺陷，因此減少分子篩膜中的晶 間缺陷，消除膜的非沸石孔道，提高其選透性成為了分子篩膜研制中的關(guān)鍵步驟。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)的目的是為了克服以往文獻(xiàn)中介紹的分子篩膜中存 在晶間缺陷，非沸石孔道嚴(yán)重，選透性低的缺點(diǎn)，提供一種新的高選透性分子篩膜的制備方 法。 為實(shí)現(xiàn)前述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案包括： 一種高選透性分子篩膜的制備方法，依次包括以下步驟： a) 選自A型或X型的分子篩膜，用溶劑處理，使分子篩增重0. 1~5% ; b) 用溶劑蒸汽通過上述處理后的分子篩至滲透側(cè)沒有流量； c) 將上述分子篩膜升溫至450~600°C后，冷卻。 進(jìn)一步的，步驟a)所述溶劑選自鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅中的一種或幾種混合。 進(jìn)一步的，所述有機(jī)硅選自正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。 進(jìn)一步的，步驟b)中所述溶劑選自全氟三丁胺、三丁胺或三異丙苯。 作為較本專利技術(shù)一實(shí)施方式，分子篩為X型分子篩時(shí)，在用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅 及其混合物處理前，先用三丁胺蒸汽通過分子篩膜至滲透側(cè)沒有流量。 進(jìn)一步的，所述分子如果為A型分子篩，則A型分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為1~ 4 ;如果為X型分子篩，則X型分子篩的Si02/Al203摩爾比為2~8。 由上面所述方法制備的高選透性分子篩膜。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)包括：本專利技術(shù)中，用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅及其 混合物堵孔直接消除較大非沸石孔道的缺陷，再通過三異丙苯（TIPB)、三丁胺 或全氟三丁胺填充并在高溫炭化積炭，從而達(dá)到間接堵孔的目的，消除了分子篩膜的晶間 缺陷和非沸石孔道，提高了分子篩膜的選透性，從而提高了膜對氣體的分離能力，取得了較 好的效果。【具體實(shí)施方式】 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案專利技術(shù)人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本專利技術(shù)的 技術(shù)方案。如下將對該技術(shù)方案、其實(shí)施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。 本專利技術(shù)中用來表征膜的選透性用氣體選自單組分氣體或混合氣體。單組分氣體有 N2、He、CH4、C02、C3H8、C4H8等，混合氣體為n-c4H1(l/i-C4H1(l、N2/C02、H2/C4H8等體系。經(jīng)修飾后 的分子篩膜的滲透能力要下降I~3個(gè)數(shù)量級。對A型分子篩膜，經(jīng)消除缺陷的修飾后，在 室溫下，N2、He的純氣體滲透量比He/隊(duì)為6. 5,而未經(jīng)修飾的A型分子篩膜幾乎沒有分離 能力。全硅沸石膜在修飾處理后常溫下的11-(；111(|對i-C4H1(I滲透量比可達(dá)85,而修飾前僅 為10. 4,顯示了沸石孔道在這兩種氣體的滲透過程中的擇形性，沸石孔道發(fā)揮了作用。X型 沸石膜經(jīng)修飾處理后，在300°C下用于測試三丁胺和全氟三丁胺的滲透行為，三丁胺的滲透 量和未修飾前比較，通量下降了一個(gè)數(shù)量級以上，而全氟三丁胺在滲透側(cè)幾乎檢測不到，沒 有滲透性。修飾過的沸石膜的滲透行為表明，缺陷是以和分子篩孔道呈平行和串聯(lián)方式存 在，通過修飾能清除大部分非沸石的平行孔道，同時(shí)也導(dǎo)致與其串聯(lián)的沸石孔道也部分被 堵住。 用co2/N2M合氣常溫下測試分離選擇性，全硅沸石膜未修飾前CO2/N2分離系數(shù)為 5. 61，經(jīng)修飾后可達(dá)到18,這種選透性地提高說明沸石孔道作為透過氣體的主要孔道的貢 獻(xiàn)越來越大。由于沸石孔道對CO2氣體有選擇吸附能力，所以表現(xiàn)為CO2的透過能力增加， 而N2受到CO2的阻塞反而不及其滲透性。而50% (摩爾）正、異丁烷的混合氣體的分離系 數(shù)為106,高于其純氣體的選透性指標(biāo)。在200°C下用H2/C4H8混合氣體通過修飾過的X型 沸石膜時(shí)，C4H8優(yōu)先透過，分離系數(shù)可達(dá)21，說明C4H8優(yōu)先吸附并造成表面流動(dòng)，而小分子氫 氣的透過反而受到影響。堵孔修飾后分子篩孔道在上述混合體系的競爭滲透中顯現(xiàn)出來。 下面通過實(shí)施例對本專利技術(shù)作進(jìn)一步的闡述： 實(shí)施例I 陶瓷管孔徑100納米，膜管一端封閉，一端與致密的陶瓷管連接，內(nèi)表面上生長有SiO2/Al2O3摩爾比為4. 0的X型分子篩形成一層薄層膜，膜厚18納米，熱處理成膜后，以含有三丁 胺飽和蒸汽的氮?dú)猓ㄓ藐?duì)作載氣鼓泡通過160°C的三丁胺溶液）通過膜管內(nèi)，于130°C下， 滲透通過膜管，維持1~3小時(shí)至滲透側(cè)皂膜流量檢不出。再熱處理，程序升溫加熱樣品到 235°C，用純隊(duì)吹掃2小時(shí)，膜兩側(cè)壓力差維持90KPa。 將正硅酸四甲酯（TMOS)倒入膜管內(nèi)，其量讓多孔部分全部沒入溶液中，過夜。取出并 在空氣中揮發(fā)1小時(shí)后，放入有NH3存在的氣氛下水解45分鐘（NH3發(fā)生溶液用I. 0摩爾/ 升的NH4Cl和I. 0摩爾/升的NaOH溶液混合產(chǎn)生），然后在95°C的水蒸氣下處理過夜，升 溫干燥，升溫至235°C維持2小時(shí)。重復(fù)上述操作一次。最后一次，熱處理是升溫至600°C， 維持2小時(shí)，經(jīng)檢測X型分子篩膜增重0. 8%。 用隊(duì)鼓泡通過160°C的全氟三丁胺的溶液產(chǎn)生的蒸汽通過膜管內(nèi)，于130°C滲透通過膜管，維持2~3小時(shí)至滲透側(cè)檢不出，室溫下放置過夜，熱處理升溫至650°C，維 持2小時(shí),重復(fù)操作一次。 經(jīng)上述處理后的膜管，在滲透性能測試裝置上測試其對純氣體的透過能力，測試介質(zhì) 是純?nèi)“泛腿“返母邷卣羝M(jìn)料側(cè)壓力180~22本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟：a)選自A型或X型的分子篩膜，用溶劑處理，使分子篩增重0.1～5%；b)用溶劑蒸汽通過上述處理后的分子篩至滲透側(cè)沒有流量；c)將上述分子篩膜升溫至450～600℃后，冷卻。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：施勇，
申請(專利權(quán))人：海門市明陽實(shí)業(yè)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32
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