一種制備蛋氨酸的方法技術

本發明專利技術公開了一種制備蛋氨酸的方法，具體為：先以氰醇、二氧化碳和氨或者氰化鈉、3-甲硫基丙醛、二氧化碳和氨為原料制備海因；再將海因堿解、酸化至pH3.0～6.0，得蛋氨酸和鹽混合物；然后在8℃～45℃條件下結晶，分離得蛋氨酸晶體和鹽母液，蛋氨酸晶體用水洗滌，干燥即可，洗滌液備用；最后將鹽母液在溫度低于60℃條件下濃縮，再過色譜柱，得無機鹽和蛋氨酸；該方法能高效分離蛋氨酸和鹽，蛋氨酸回收率達99％，綠色環保、無蛋氨酸分解、無大量酸性和臭味廢水排放，無機鹽純度高，可以作為商品出售。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化工領域，具體涉及。
技術介紹
D, L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是構成蛋白質的基本單位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了參與動物體內甲基的轉移、磷的代謝和腎上腺素、膽堿、肌酸的合成夕卜，還是合成蛋白質和胱氨酸的原料。蛋氨酸廣泛用于醫藥、食品、飼料和化妝品等領域，其中作為飼料添加劑的用量很大，全球蛋氨酸的需求量達到了 160萬噸/年，中國的蛋氨酸2014年蛋氨酸的需求量超過了 13萬噸，而目前我國除了重慶紫光化工的11萬噸蛋氨酸外，我國的蛋氨酸還需要大量的從國外進口。采用海因法制備蛋氨酸的公司主要有贏創、安迪蘇、住友、紫光化工以及俄羅斯伏爾加，其中贏創和住友采用了氫氰酸代替傳統的氰化鈉或者氰化鉀與3-甲硫基丙醛反應生成氰醇，再與二氧化碳、氨反應生成海因，碳酸鉀水解海因，二氧化碳中和蛋氨酸鉀，分離蛋氨酸與碳酸氫鉀，含蛋氨酸的碳酸氫鉀母液循環至海因水解步驟，整個工藝幾乎沒有大量的廢水廢渣外排，是一種比較清潔的、低生產成本的蛋氨酸生產工藝；安迪蘇、紫光化工和伏爾加的蛋氨酸生產工藝是以氰醇、二氧化碳、氨或者氰化鈉、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨為原料，制備海因，然后在氫氧化鈉的作用下，水解生成含碳酸鈉和蛋氨酸鈉的皂化液，經硫酸酸化、結晶，分別得到蛋氨酸和硫酸鈉，該工藝存在的最大缺點是蛋氨酸和硫酸鈉分離純化問題，即加硫酸酸化至pH = 5.0左右時，在40°C左右蛋氨酸結晶，分離蛋氨酸，烘干得到蛋氨酸產品，蛋氨酸產品中最大的雜質是硫酸鈉；含蛋氨酸的硫酸鈉母液再經過高溫濃縮，尤其加熱至90°C左右，然后析出大量的硫酸鈉晶體(這時蛋氨酸的溶解度最大，硫酸鈉的溶解度最低)，趁熱抽濾，濾液再冷卻至40°C，蛋氨酸結晶，水洗，烘干得到蛋氨酸產品，但是還有近總量的10%的蛋氨酸殘留在硫酸鈉母液中，將該母液循環至皂化液酸化步驟，循環上述步驟，在含蛋氨酸的硫酸鈉母液循環過程中，為了避免蛋氨酸的損失，盡可能的不外排母液，導致蛋氨酸在長期的高溫蒸煮下，部分蛋氨酸發生了熱分解，產生了具有惡臭味的物質二甲基二硫，這種物質會殘留在硫酸鈉母液中和外排的冷凝水中，導致長時間循環的硫酸鈉母液具有惡臭味，硫酸鈉車間操作環境惡劣，影響周邊環境，并且還導致蛋氨酸的部分分解，外排的母液COD偏高，難以進行生化處理，含蛋氨酸的硫酸鈉母液長時間循環，導致后續蛋氨酸的產品質量下降，其下降的原因主要是:其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成蛋氨酸的二聚體，并且蛋氨酸分解后的有機雜質在體系中累計，并且結晶得到的蛋氨酸具有難聞的氣味；二是皂化液中甲酸鈉、2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的在體系中累計，從而影響了蛋氨酸產品的質量，最終將會影響硫酸的質量，硫酸鈉產品中不僅僅含有蛋氨酸還含有甲酸鈉，從而影響硫酸鈉使用，尤其是含有0.5%左右蛋氨酸。以上這些都導致安迪蘇、紫光化工和伏爾加等公司蛋氨酸生產工藝最大的突出問題是環保問題，而目前解決這問題最好的辦法是焚燒，這不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的損失和生產成本。因此，開發另外的生產D，L-蛋氨酸工藝是非常有必要的，尤其是蛋氨酸與無機鹽的分離純化。
技術實現思路
有鑒于此，本專利技術的目的在于提供，該方法操作簡單、成本低廉、綠色環保，蛋氨酸收率高。為解決上述專利技術目的首先研宄了蛋氨酸熱分解機理，通過運用氣-質聯用首次證實確定了蛋氨酸熱分解的產物為二甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳，其機理是:蛋氨酸在受熱時，首先分解為3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是說首先脫羧；3_甲硫基丙胺繼續受熱分解為二甲基二硫和丙烯胺，見圖1所示。然后提供如下技術方案，其最佳工藝如圖2所示:，包括如下步驟:(I)以氰醇、二氧化碳和氨或者氰化鈉、3-甲硫基丙醛、二氧化碳和氨為原料制備海因；(2)將步驟(I)制得的海因經堿解、酸化調節pH3.0?6.0，得蛋氨酸和鹽混合物；(3)將步驟(2)制得的蛋氨酸和鹽混合物在8°C?45°C條件下結晶，分離得蛋氨酸晶體和鹽母液，蛋氨酸晶體用水洗滌，晶體干燥得蛋氨酸；(4)將步驟(3)得到的鹽母液在溫度低于60°C條件下濃縮至鹽的濃度為25%?33%，再在40°C?80°C條件下過色譜柱，分離鹽和蛋氨酸。色譜過程中，料液鹽濃度直接關系到色譜的分離效果以及能耗，在本專利技術中，盡可能的使料液中硫酸鈉接近飽和濃度，這樣將會大大降低洗水，從而降低后續純化蛋氨酸和硫酸鈉的蒸水量。為提高蛋氨酸的得率，步驟(4)由以下步驟代替，將步驟(3)得到的洗滌液與鹽母液混合，得鹽母液A，然后將鹽母液A在溫度低于60°C條件下濃縮至鹽的濃度為25%?33%，再在40°C?80°C條件下過色譜柱，分離鹽和蛋氨酸。優選的，所述色譜柱為連續式色譜柱或間歇式色譜柱，色譜柱的填料為離子色譜柱。優選的，所述離子交換樹脂為鈣型陽離子樹脂、弱酸性陽離子樹脂、鈉型離子樹月旨、鉀性陽離子樹脂、硫酸鹽型陽離子樹脂或者銨型陽離子樹脂。海因合成中由于氫氰酸或者氰化鈉過量，而過量的氫氰酸或者氰化鈉在堿性條件下高溫水解成甲酸鈉；氰醇在堿性條件下水解成2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉，或者3-甲硫基丙醛與氰化鈉反應，再在堿性條件下水解成2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉。優選的，所述鹽包括有機鹽和無機鹽，所述無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或者多種，所述有機酸鹽為丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉、2-羥基-4-甲硫基丁酸鉀中的一種或者多種。更優選的，無機鹽為硫酸鈉；有機鹽為甲酸鈉和2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉。其中鹽與蛋氨酸的質量比為0.65?2.0:1，鹽在溫度為35°C?40°C時的溶解度最大。優選的，步驟⑵中，海因堿解中堿與海因的摩爾比為1.0?2.5:1。堿解液中蛋氨酸鹽的濃度為3%?25%，更優選為15%?20% ;碳酸鈉為2%?30%，特別優選6%?15%。優選的，海因堿解的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或者多種；酸化的酸為硫酸、鹽酸、磷酸或碳酸，更優選為硫酸。酸化后蛋氨酸第一次結晶的單次取出率為20%?90%，近10%?80%的蛋氨酸殘留在硫酸鈉母液中。優選的，步驟(3)中，所述鹽母液A濃縮后蛋氨酸與鹽的質量比為1:1.3?5.0。優選的，步驟(3)中，所述鹽母液A濃縮后pH為4.5?6.0，更優選的pH為5.0?6.00優選的，步驟(3)中，濃縮鹽母液A、無機鹽水溶液和蛋氨酸水溶液時收集蒸餾水，并將收集的蒸餾水循環用于色譜分離的流動相。本專利技術的有益效果在于:與現有技術相比，本專利技術提供的制備蛋氨酸的方法是利用色譜分離技術解決傳統生產工藝中蛋氨酸與鹽分離困難的問題，將色譜分離法用于蛋氨酸脫鹽領域，具有選擇性高、分離度高、操作簡單、蛋氨酸純度高、成本低廉、無蛋氨酸分解、無大量酸性和臭味廢水排放、綠色環保、無機鹽的純度高并且可以作為商品出售等優點。【附圖說明】為了使本專利技術的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本專利技術提供如下附圖:圖1為蛋當前第1頁1 2 3 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備蛋氨酸的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)以氰醇、二氧化碳和氨或者氰化鈉、3?甲硫基丙醛、二氧化碳和氨為原料制備海因；(2)將步驟(1)制得的海因經堿解、酸化調節pH3.0～6.0，得蛋氨酸和鹽混合物；(3)將步驟(2)制得的蛋氨酸和鹽混合物在8℃～45℃條件下結晶，分離得蛋氨酸晶體和鹽母液，蛋氨酸晶體用水洗滌，晶體干燥得蛋氨酸；(4)將步驟(3)得到的鹽母液在溫度低于60℃條件下濃縮至鹽的濃度為25％～33％，再在40℃～80℃條件下過色譜柱，分離鹽和蛋氨酸。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳傳隆，秦嶺，李歐，王用貴，金海琴，楊帆，
申請(專利權)人：重慶紫光化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：重慶;85