一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法技術

一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法，包括如下步驟：(1)水解預聚：將正硅酸乙酯、未封尾的聚二甲基硅烷、無水乙醇和去離子水混合，混合后加入鹽酸得到聚四乙氧基硅烷溶液；(2)將聚四乙氧基硅烷溶液進行蒸餾除去乙醇；(3)水相制備：將無水乙醇、去離子水以及非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑混合；(4)油相制備：將聚四乙氧基硅烷溶液用少量有機溶劑稀釋，形成均勻溶液；(5)粒子合成；(6)分級。本發(fā)明專利技術克服了傳統(tǒng)制備方法所得硅溶膠濃度低的不足，提高了產率；同時提高了乳液的穩(wěn)定性和液滴的單分散性，避免了粒子的團聚和形體變形，方法簡便有效且環(huán)保，成本低廉，易于大規(guī)模產業(yè)化，適合作為高檔高效液相色譜的填料。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法
本專利技術涉及一種高耐堿硅膠填料的制備技術，具體為一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法。
技術介紹
硅膠是目前應用最為廣泛的高效液相色譜填料，隨著現(xiàn)代科技對快速分析需求的不斷提高，用于高效液相色譜分析的填料粒子的粒徑越來越小，而國產的液相色譜填料粒子的粒徑仍以10微米以上為主，10微米以下粒徑的填料則主要被歐、美、日公司壟斷。目前，國內在該領域開展研究的科研單位和高等院校，無論在填料的純度、粒子強度，還是在粒徑和孔徑的大小與分布等方面都與國際先進水平有相當?shù)牟罹啵蛑荒茉趯嶒炇倚∫?guī)模制備而無法滿足工業(yè)化大生產的需求。例如：美國專利4842837描述了一種制備單分散球形硅膠粒子的方法，但該方法制備的粒子純度不高，使得在使用該填料進行液相色譜分離時產率很低，且成本高昂。美國專利4983369描述了一種制備粒徑分布范圍較窄硅膠粒子的方法，該方法制得的是無孔硅膠粒子，不適應現(xiàn)代高效液相色譜技術的需要。中國專利00134301.7描述了一種制備單分散全孔球形硅膠粒子的方法，該方法首先制備了有機無機復合的粒子，再在高溫下灼燒去除有機部分，工藝較為復雜，高溫灼燒不僅耗能大且不利于環(huán)境保護。所有上述硅膠粒子，其pH適用范圍僅為2～8，而在生物制藥領域，某些特殊藥物的分離提純是需要在較高pH環(huán)境下(如胰島素，堿洗pH值約為13)進行的，這就要求所使用的硅膠基填料具有較高的耐堿性能。Waters公司的XBridge系列雜化硅膠填料(美國專利7919177；8404346；6686035)，通過正硅酸乙酯與1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷共聚得到，是目前同類市場上具有較好耐堿性能的硅膠填料，但該款填料粒徑一般在5μm以下，專用于分析柱，且價格高昂，很難用于大工業(yè)生產。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法，該方法在保留了硅膠粒子的純度、粒子強度，以及粒徑和孔徑的大小與分布的前提下，發(fā)展了具有較高耐堿性能的雜化硅膠粒子，且可進行擴大化生產，以滿足特殊領域對高耐堿硅膠填料的使用需求。為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術所解決的技術問題采用以下技術方案來實現(xiàn)：一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法，包括如下步驟：(1)水解預聚：將正硅酸乙酯、未封尾的聚二甲基硅烷(PDMS)、無水乙醇(色譜純)和去離子水混合，混合后加入鹽酸調節(jié)pH值，pH值控制在1-6之間，根據(jù)pH值，在25℃下攪拌6-20h后，得到均勻透明的聚四乙氧基硅烷溶液，反應方程式為：式中n和m均為整數(shù)；(2)蒸餾：將步驟(1)中所得聚四乙氧基硅烷溶液加熱，溫度保持在80-100℃，蒸餾除去乙醇，得到無色至極淺黃色透明粘稠液體，粘度在0.2-0.5Pa·s；(3)水相制備：將無水乙醇、去離子水以及非離子表面活性劑(化學純)如：吐溫20，80；曲拉通X-65，100，165等和陰離子表面活性劑(化學純)如：十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等混合，攪拌直至所有組分形成均一透明的溶液(稱為水相)；(4)油相制備：將聚四乙氧基硅烷溶液用少量有機溶劑(色譜純)，例如：6-10個碳的飽和烷烴、芳香烴和環(huán)己烷及其衍生物，按重量份比1∶0.15-0.9稀釋，攪拌10-30分鐘，形成均勻溶液(稱之為油相)；(5)粒子合成：在高剪切攪拌下(2000-4000轉／分)，將油相加入到的水相中，直至形成穩(wěn)定的乳液，液滴大小在2-10微米，然后加入氨水，使液滴固化，固化后升溫至40-70℃，反應6-10h后，用1微米水性濾紙過濾，分別用無水乙醇(色譜純)和去離子水洗滌三次后，真空干燥后得到2-10微米多孔硅膠粒子；(6)分級：分級得到的2-10微米粒子，粒徑分布范圍±0.5微米。步驟(1)中，所述正硅酸乙酯氣相色譜分析純度為95％以上，去離子水電阻率為18MΩ以上，正硅酸乙酯與聚二甲基硅烷的重量份比為1∶0.01-0.4，正硅酸乙酯與無水乙醇的重量份比為1∶0.2-1，正硅酸乙酯與去離子水的重量份比為1∶1.25-6.25。步驟(3)中，所述無水乙醇與去離子水重量份比為1∶1.25-12.5，非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑濃度為5-20g／L，其中非離子表面活性劑重量份占表面活性劑總量份的85％-95％。步驟(5)中，所述真空干燥的氣壓為15kPa，溫度為78℃，時間為20h。有益效果本專利技術與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點：1、以正硅酸乙酯為主要原料，在酸性條件下水解預聚，得到高濃度(＞90wt％)的硅溶膠，克服了傳統(tǒng)制備方法所得硅溶膠濃度低的不足，提高了產率。2、通過乳液聚合的方法，采用復配的表面活性劑，優(yōu)化乳液配方，提高了乳液的穩(wěn)定性和液滴的單分散性，避免了粒子的團聚和形體變形，并采用水作為反應介質，更為環(huán)保。3、在粒子制備中，自然形成孔結構，無需在高溫下灼燒有機組分以得到多孔的結構，方法簡便有效且環(huán)保。整個方法流程簡單，重復性優(yōu)異，成本低廉，易于大規(guī)模產業(yè)化。4、所得的材料純度高，機械強度好，粒徑均一，大小可控，孔徑分布窄且可控，適合作為高檔高效液相色譜的填料。5、引入PDMS鏈段，通過PDMS中兩個暴露在粒子表面的甲基提高了粒子耐堿性能，其適用pH范圍為1～14，適合生物醫(yī)藥領域需在堿性條件下分離提純物質時使用。具體實施方式下面將結合本專利技術實施例，對本專利技術實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本專利技術一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本專利技術中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本專利技術保護的范圍。實施例1一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法，包括以下步驟：將100mL正硅酸乙酯、32g聚二甲基硅烷、80mL無水乙醇和10mL去離子水加入500mL的三頸瓶，用鹽酸調節(jié)pH值為5.0±0.5，25±1℃下攪拌20小時后，升溫至80-100℃蒸餾以除去乙醇，冷卻至室溫后，得到粘度為0.4Pa·s的無色液體，既聚四乙氧基硅烷溶液。在1L燒杯中，加入300mL去離子水，80g無水乙醇和14g表面活性劑(13.3g曲拉通X-100，0.7g十二烷基苯磺酸鈉)，攪拌30分鐘形成均勻的溶液(水相)；在150mL的燒杯中將75mL聚四乙氧基硅烷溶液(0.25Pa·s)與50mL正庚烷混合均勻(油相)；將油相在4000rpm高剪切攪拌下(羅斯100DL高速剪切機)加入水相，攪拌20分鐘后形成2-10微米的穩(wěn)定乳液；在繼續(xù)攪拌下加入55mL氨水進行固化，固化完畢后，升溫至60±1℃反應20小時后，冷卻至室溫，用1微米濾紙過濾，濾餅分別用乙醇(色譜純)和去離子水洗滌三次后，真空(15kPa)78℃干燥20小時，干燥后的粉末分級后得到5±0.7微米粒徑的顆粒，孔容1.0cc／g，孔徑10nm，ICP-AES方法測定二氧化硅含量>99.99％，金屬雜質<100ppm。實施例2一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法，包括以下步驟：將100mL正硅酸乙酯、80mL無水乙醇和8mL去離子水加入500mL的三頸瓶，用鹽酸調節(jié)pH值3.0±0.5，25±1℃下攪拌16小時后加入20g聚二甲基硅烷，升溫至80-100℃蒸餾以除去乙醇，冷卻至室溫后得到粘度為0.25Pa·s的無色液體，既聚四乙氧基硅烷溶液。在1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法，其特征是，包括如下步驟：(1)水解預聚：將正硅酸乙酯、未封尾的聚二甲基硅烷、無水乙醇和去離子水混合，混合后加入鹽酸調節(jié)pH值，pH值控制在1?6之間，根據(jù)pH值，在25℃下攪拌6?20h后，得到均勻透明的聚四乙氧基硅烷溶液，反應方程式為：式中n和m均為整數(shù)；(2)蒸餾：將步驟(1)中所得聚四乙氧基硅烷溶液加熱，溫度保持在80?100℃，蒸餾除去乙醇，得到無色至極淺黃色透明粘稠液體，粘度在0.2?0.5Pa·s；(3)水相制備：將無水乙醇、去離子水以及非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑混合，攪拌直至所有組分形成均一透明的溶液(稱為水相)；(4)油相制備：將聚四乙氧基硅烷溶液用少量有機溶劑按重量份比1∶0.15?0.9稀釋，攪拌10?30分鐘，形成均勻溶液(稱之為油相)；(5)粒子合成：在高剪切攪拌下，將油相加入到的水相中，直至形成穩(wěn)定的乳液，液滴大小在2?10微米，然后加入氨水，使液滴固化，固化后升溫至40?70℃，反應6?10h后，用1微米水性濾紙過濾，分別用無水乙醇和去離子水洗滌三次后，真空干燥后得到2?10微米多孔硅膠粒子；(6)分級：分級得到的2?10微米粒子，粒徑分布范圍±0.5微米。...

【技術特征摘要】
1.一種高耐堿球形硅膠粒子的制備方法，其特征是，包括如下步驟：(1)水解預聚：將正硅酸乙酯、未封尾的聚二甲基硅烷、無水乙醇和去離子水混合，混合后加入鹽酸調節(jié)pH值，pH值控制在1-6之間，根據(jù)pH值，在25℃下攪拌6-20h后，得到均勻透明的聚四乙氧基硅烷溶液，反應方程式為：式中n和m均為整數(shù)；(2)蒸餾：將步驟(1)中所得聚四乙氧基硅烷溶液加熱，溫度保持在80-100℃，蒸餾除去乙醇，得到無色至極淺黃色透明粘稠液體，粘度在0.2-0.5Pa·s；(3)水相制備：將無水乙醇、去離子水以及非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑混合，攪拌直至所有組分形成均一透明的溶液(成為水相)，其中非離子表面活性劑為吐溫20、吐溫80、曲拉通X-65、曲拉通X-100或曲拉通X-165，陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；(4)油相制備：將聚四乙氧基硅烷溶液用少量有機溶劑按重量份比1∶0.15-0.9稀釋，攪拌10-30分鐘，形成均勻溶液(稱之為油相)；(5)粒子合成：在高剪切攪...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：黃曦，劉鈺，黃根良，
申請(專利權)人：常州嘉眾新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32