一種拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物?NCO含量的方法技術

本發明專利技術公開了一種拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物?NCO含量的方法，包括以下步驟：聚氨酯預聚物合成，過程樣本和光譜采集，插值法擬合合成過程的?NCO含量，基于角度度量法建立模型并評價。相較于傳統的離線檢測方式，在線拉曼監測可在數秒內完成從光譜采集到計算出?NCO含量，使能夠實時、準確地掌握反應情況，不僅消除了離線檢測結果與實際反應程度在時間上存在的差異，也避免了人工取樣帶來的諸多問題。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于聚氨酯預聚物檢測
，具體涉及一種拉曼光譜在線監測聚氨酯 預聚物-NCO含量的方法。
技術介紹
目前，在工業生產聚氨酯預聚物中，主要通過離線檢測預聚物中異氰酸酯基 (-NC0)含量的方式來判斷反應進行程度，并以此為判斷反應終點的依據。然而采用傳統的 離線檢測方式，很難做到及時準確地掌握反應情況，不利于對產品過程質量的控制，同時也 給生產帶來很大的安全隱患。因此，急需一種在線監測方法，實現對聚氨酯預聚物中-NCO 含量實時、快速、準確的監測。 近年來，隨著光纖和探針技術的發展，拉曼光譜以其特有的優點在快速檢測和在 線分析檢測上得到了越來越廣泛的應用。 拉曼光譜應用于在線分析時，環境微小變化、光源及檢測器的波動等，往往會造成 拉曼光譜基線漂移、響應強度不穩定，基于強度信息建立的模型定量結果誤差大，給拉曼光 譜的在線應用帶來一定困難。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物-NCO含量的方法，解 決了現有技術中存在的拉曼光譜基線漂移、響應強度不穩定帶來的基于強度信息建立的模 型定量結果誤差大和過程樣本較少帶來的預測模型穩健性差的問題。 本專利技術所采用的技術方案是，一種拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物-NCO含量的 方法，具體按照以下步驟實施： 步驟1、過程樣本和光譜采集， 步驟2、插值法擬合合成過程的-NCO含量， 步驟3、基于角度度量法建立模型并評價。 本專利技術的特點還在于， 步驟1中過程樣本和光譜采集具體為： 采用聚氨酯預聚物合成過程監測裝置進行過程樣本和光譜采集，光譜采集參數 為：積分時間為3s，掃描次數1次；待蓖麻油醇解物完全加入后，每隔Imin記錄一次反應體 系的拉曼光譜數據，作為預測模型訓練集的自變量集，以下簡稱過程拉曼光譜；分別在反應 進行0、2、4、7、10、15、20、30、40、55、70、90、110分鐘時記錄反應體系的拉曼光譜數據，同時 在各時間點精確稱取反應體系樣本I.OOOg共13份，并按照行業標準HG/T2409-1992測定 其-NCO含量；所得的拉曼光譜以及對應-NCO含量分別作為預測模型的驗證集的自變量集 與因變量集，采集純TDI的拉曼光譜作為角度度量法的基準向量光譜。 按照行業標準HG/T2409-1992中要求的化學滴定法測定其-NCO含量具體為：準確 稱取Ig的樣本于干凈錐形瓶中，加入20mL無水甲苯，使樣本溶解，用移液管加入0. 2mol/L 二丁胺-甲苯溶液20mL，搖晃使瓶內液體混合均勻，室溫放置20~30分鐘，加入40~50mL乙醇加入幾滴溴甲酚綠為指示劑，用0.lmol/LHCl標準溶液滴定，當溶液顏色由藍色變成 黃色時即為終點，并作空白試驗。 步驟2中插值法擬合合成過程的-NCO含量具體為：從反應體系中取出的13個樣 本采用化學法測得其-NCO含量，其它時間點的-NCO含量采用三次樣條插值的方法進行補 全，即將13個樣本的反應時間和-NCO含量數據作為插值節點，做三次樣條插值，擬合得到 合成過程的-NCO含量變化曲線；過程拉曼光譜與對應的過程-NCO含量插值分別作為預測 模型訓練集的自變量集與因變量集。 步驟3中基于角度度量法建立模型并評價具體為：采用拉曼光譜全波段共1044 個數據點進行分析；將TDI拉曼光譜和過程拉曼光譜強度數據按每n個數據點分割為1個 小區間的方式，依次分割成若干個小區間；經計算，當n= 21，拉曼光譜分割成49個小區間 時，所建立的模型各項指標達到最優；按最優方式分割光譜區間，分別得到TDI的強度數據 矩陣a=Iia1,a2，…，a49]和多組分樣本的強度數據矩陣S= ，i= (1，98);【主權項】1. 一種拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物-NCO含量的方法，其特征在于，具體按照以下 步驟實施： 步驟1、過程樣本和光譜采集， 步驟2、插值法擬合合成過程的-NCO含量， 步驟3、基于角度度量法建立模型并評價。2. 根據權利要求1所述的拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物-NCO含量的方法，其特征 在于，所述步驟1中過程樣本和光譜采集具體為：采用聚氨酯預聚物合成過程監測裝置進 行過程樣本和光譜采集，光譜采集參數為：積分時間為3s，掃描次數1次；待蓖麻油醇解物 完全加入后，每隔Imin記錄一次反應體系的拉曼光譜數據，作為預測模型訓練集的自變量 集，以下簡稱過程拉曼光譜；分別在反應進行0、2、4、7、10、15、20、30、40、55、70、90、110分 鐘時記錄反應體系的拉曼光譜數據，同時在各時間點精確稱取反應體系樣本1.0 OOg共13 份，并按照行業標準HG/T2409-1992測定其-NCO含量；所得的拉曼光譜以及對應-NCO含量 分別作為預測模型的驗證集的自變量集和因變量集，采集純TDI的拉曼光譜作為角度度量 法的基準向量光譜。3. 根據權利要求2所述的拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物-NCO含量的方法，其特征在 于，所述按照行業標準HG/T2409-1992中要求的化學滴定法測定其-NCO含量具體為：準確 稱取Ig的樣本于干凈錐形瓶中，加入20mL無水甲苯，使樣本溶解，用移液管加入0. 2mol/L 二丁胺-甲苯溶液20mL，搖晃使瓶內液體混合均勻，室溫放置20~30分鐘，加入40~50mL 乙醇加入幾滴溴甲酚綠為指示劑，用0. lmol/L HCl標準溶液滴定，當溶液顏色由藍色變成 黃色時即為終點，并作空白試驗。4. 根據權利要求1所述的拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物-NCO含量的方法，其特征在 于，所述步驟2中插值法擬合合成過程的-NCO含量具體為：從反應體系中取出的13個樣本 采用化學法測得其-NCO含量，其它時間點的-NCO含量采用三次樣條插值的方法進行補全， 即將13個樣本的反應時間和-NCO含量數據作為插值節點，做三次樣條插值，擬合得到合成 過程的-NCO含量變化曲線；過程拉曼光譜與對應的過程-NCO含量插值分別作為預測模型 的訓練集的自變量集與因變量集。5. 根據權利要求1所述的拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物-NCO含量的方法，其特征 在于，所述步驟3中基于角度度量法建立模型并評價具體為：采用拉曼光譜全波段共1044 個數據點進行分析；將TDI拉曼光譜和過程拉曼光譜強度數據按每η個數據點分割為1個 小區間的方式，依次分割成若干個小區間；經計算，當η = 21，拉曼光譜分割成49個小區間 時，所建立的模型各項指標達到最優；按最優方式分割光譜區間，分別得到TDI的強度數據 矩陣a = Iia1, a2，…，a49]和多組分樣本的強度數據矩陣S = ，i = (1，98); 根據向量夾角的點積公式'求得TDI與過程拉曼光譜之間對應的各 個小區間的夾角，從而將預聚物樣本的光譜強度數據矩陣轉換為向量角度矩陣Θ = ，i = (1，98) ;98 個過程拉曼光譜相應的 NCO 含量矩 陣可表示為Q = τ; 通過主成分數與訓練集交互驗證均方根誤差關系確定主成分數為7,然后以Θ為自變 量，Q為因變量，建立基于角度度量的偏最小二乘回歸分析模型，即得到-NCO含量預測模 型。【專利摘要】本專利技術公開了一種拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物-NCO含量的方法，包括以下步驟：聚氨酯預聚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種拉曼光譜在線監測聚氨酯預聚物?NCO含量的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：步驟1、過程樣本和光譜采集，步驟2、插值法擬合合成過程的?NCO含量，步驟3、基于角度度量法建立模型并評價。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：姚志湘，呂金星，粟暉，劉柳，
申請(專利權)人：廣西科技大學，
類型：發明
國別省市：廣西;45