無機酸酸化甲酸鹽制備高純無水甲酸的方法技術

本發明專利技術提供了一種甲酸鈉生產甲酸的方法，采用無機酸與甲酸鹽反應，包括脫易揮發物步驟，其特征在于：脫易揮發物步驟是將反應液通入吸收液，所述吸收液為濃度為60%～85%的甲酸溶液（優選為75-80%），并添加1%～10%加工助劑，所述加工助劑為鉀、鈉或鈣的磷酸鹽、聚磷酸鹽或硫酸鹽中的一種或多種。本發明專利技術通過對無機酸酸化甲酸鹽生產含量在85%～95%工業甲酸基礎上進行深度開發，得到高純無水甲酸其純度可達99.99%以上，水份小于0.3%，可直接應用于有機合成及多種藥物合成。

【技術實現步驟摘要】
無機酸酸化甲酸鹽制備高純無水甲酸的方法
本專利技術屬于化工領域，具體涉及高純無水甲酸的制備。
技術介紹
由甲酸鹽如甲酸鈉或甲酸鉀等加入硫酸、磷酸、過磷酸或聚合磷酸等無機酸進行酸化制備甲酸，在97103209、200610124470、200610200857、200710049836、200710049837、200710200045等專利中都公開了這種制備甲酸的方法，多年來這些方法已被證明是切實有效的。但由于所有這些工藝中都沒有對生成的甲酸蒸汽進行精細且有效的提純及脫水，其所制得的甲酸含量均在85％～95％范圍內，而且雜質含量也很高，只能作為一般的工業用途。在有機合成特別是藥物生產中，作為原料的甲酸其純度要求很高，雜質含量要求在PPm級，即純度在99.99％以上，水份含量則越低越好，一般要求在0.4％以下或更小。隨著制造技術的不斷進步、有機合成及藥物合成的不斷發展，對這種高純無水甲酸的需求量越來越大，對純度及水份含量的要求也越來越高。專利01804064提供了一種生產無水甲酸的方法，可以生產含量最高達99.5％的甲酸，且純度也較高，可一般滿足藥物合成的條件。但這種方法是以甲酸甲酯的合成及水解為基礎的，而其所稱的“無水或基本無水甲酸”的甲酸含量一般在99.5％以下，水份含量也很難達到0.4％以下。且生產工藝復雜，設備昂貴，生產中使用添加劑多，對產品純度產生一定限制，生產成本較高。國內甲酸生產企業很大一部分是以治理黃磷生產尾氣時回收的甲酸鈉為原料生產的。以此原料進行綜合利用生產甲酸，其成本遠低于甲酸甲酯水解法，也沒有甲酸甲酯水解法那樣的污水處理，是一個清潔、節能、環保、低碳、綠色的循環經濟生產工藝。但此工藝長期以來缺乏深度開發，產品質量與含量只能維持在很低的水平上，產品只能作為低端應用，無法在高端應用上與甲酸甲酯法甲酸進行競爭。這嚴重影響著酸化甲酸鹽生產甲酸工業的發展，也間接影響著黃磷及磷酸鹽工業的深化發展。我國是黃磷生產大國，處理黃磷生產尾氣副產的甲酸鈉數量相當大，再加上如季戊四醇等生產中副產的甲酸鈉，其來原非常廣泛。除了部分用于草酸生產外，大部分都用來生產甲酸。這種情況下如還要另外消耗寶貴的碳資源來產生甲酸甲酯以水解獲得質量較高的甲酸是對資源的浪費。
技術實現思路
本專利技術的目的是對酸化甲酸鹽生產甲酸的工藝進行深度開發以獲得高純度的無水甲酸。本專利技術的目的是通過以下措施實現的：一種甲酸鈉生產甲酸的方法，采用無機酸與甲酸鹽反應，包括脫易揮發物步驟，其特征在于：脫易揮發物步驟是將反應液通入吸收液，所述吸收液為濃度為60％～85％的甲酸溶液(優選為75-80％)，并添加1％～10％加工助劑，所述加工助劑為鉀、鈉或鈣的磷酸鹽、聚磷酸鹽或硫酸鹽中的一種或多種，如磷酸三鈉、三聚磷酸鈉等。吸收液能強烈吸收汽相中的易揮發物雜質如氯，硫等離子，且助劑隨吸收液可進入副產品以回收。上述的甲酸鈉生產甲酸的方法，還包括脫硫步驟，所述脫硫步驟是進行高低溫交替處理反應液，高溫溫度為90-120℃，低溫為20-80℃。實現徹底脫硫，且不用加額外的添加劑，從而避免了二次污染。上述無機酸可以是硫酸、磷酸、多磷酸、聚磷酸、硝酸等無機酸，甲酸鹽包括甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鈣等。上述甲酸鈉生產甲酸的方法，還包括脫高沸點物質步驟，所述脫高沸點物質采用精餾。上述甲酸鈉生產甲酸的方法，包括增濃步驟，所述增濃步驟采用多級再沸器，級數為2-40級。上述的甲酸鈉生產甲酸的方法，甲酸鈉與無機酸反應，經脫易揮發物、脫硫、脫高沸點物、增濃處理，得到高純無水甲酸。實現上述甲酸鈉生產甲酸方法的生產系統，具體地：一種甲酸鈉生產甲酸的生產系統，包括依次相連的酸化反應器(1)、易揮發物吸收塔(2)、精餾塔(3)、增濃塔(4)、冷凝塔(5)、尾氣塔(6)、堿洗塔(7)。其中裝置(1)包含有甲酸鹽進料器(11)、酸進料器(12)、混料器(13)、出料器(14)、分離器(15)、攪拌器(16)。其操作方式是分批加料連續操作。易揮發物吸收塔(2)是塔式吸收設備，帶有循環泵(21)，增濃塔(4)帶有再沸器(41)。這些設備除冷凝塔(5)是用玻璃制造，其余裝置(2)、(3)、(4)、(6)、(7)可以采用工程塑料制作。易揮發物吸收塔(2)包含有變溫換熱器(23)、析晶器(22)。可實現變溫操作及硫黃的析晶脫除。精餾塔(3)的入料端位于精餾塔下部，出料端位于頂部。增濃塔(4)底部與再沸器(41)相連，再沸器由多級組成，級數可在2～40內選擇。裝置(41)的出料端位于(41)底部。增濃塔(4)出料端位于頂部。冷凝塔(5)的入料端位于頂部，出料端位于底部。本專利技術中，甲酸鹽用無機酸酸化后產生的含量為90％～95％甲酸蒸汽，此蒸汽首先引入裝置(2)中脫除Cl-1、S等易揮發物雜質。裝置(2)中通過循環泵(21)循環著吸收液，通過高低溫交替操作，徹底吸收甲酸蒸汽中的Cl-1、S等易揮發物雜質，并將其帶出。所述高低溫交替操作中，高溫是90-120℃，低溫是20-80℃。經裝置(2)處理后的甲酸蒸汽進入洗氣塔(3)，甲酸蒸汽在通過洗氣塔時，通過精餾其中的金屬雜質及各種高沸點雜質將被洗去而得以進一步純化得高純甲酸蒸汽。從裝置(3)頂部出來的高純甲酸蒸汽從中部進入裝置增濃塔(4)，其底部的裝置再沸器(41)由多級組成，級數可在2～40內選擇。由裝置41底部排出的是含量為78～85％的高純甲酸，其純度達到99.99％以上，帶出多量水份，達到為甲酸蒸汽的增濃目的。經增濃塔的甲酸蒸汽中的水份含量小于0.1％，從裝置(4)的頂部進入裝置冷凝塔(5)，甲酸蒸汽在此被冷凝成高純無水甲酸，從裝置(5)的底部排出。由于無水甲酸的揮發性很大，從裝置(5)出來的尾氣中還含有較多的甲酸，此尾氣進一步被引入尾氣塔(6)。在裝置(6)中用純水對尾氣中的甲酸進行多級吸收，生成含量為90％～95％的高純甲酸從裝置6的底部排出。尾氣塔是低阻力的類泡罩塔(泡罩填料混合型)，吸收劑為純水，吸收級數可在5～45內選擇，總壓力損失小于100～5000Pa。尾氣吸收生成甲酸含量達90％～95％高純甲酸，其純度達99.99％以上，可配制成含量為90％或95％的高純甲酸產品。而尾氣塔排出的氣體中的甲酸含量小于0.02％。經多級吸收后的尾氣中幾乎沒有甲酸存在，經堿洗塔(7)堿洗后排空。裝置(6)得到的含量90％～95％的高純甲酸可與裝置(41)排出的含量78％～85％的高純甲酸配合制成含量從80％～95％的各種濃度的高純甲酸。本專利技術工藝中用無機酸酸化甲酸鹽產生甲酸蒸汽的設備與操作方式不限于本文提及的單臺立式連續酸化裝置，也可適用于多臺立式連續酸化裝置、單臺或多臺立式間歇操作酸化裝置、單臺或多臺臥式間歇操作酸化裝置、單臺或多臺臥式連續酸化裝置。有益效果1.甲酸鹽用無機酸酸化后產生的含量為90％～95％甲酸蒸汽，若直接導入冷凝成85％～95％甲酸，甲酸蒸汽中含有的大量Cl-1、S、S-2、S04-2等易揮發物質及多種金屬雜質，嚴重影響產品的品質。本專利技術通過對無機酸酸化甲酸鹽生產含量在85％～95％工業甲酸基礎上進行深度開發，得到高純無水甲酸其純度可達99.99％以上，水份小于0.3％，可直接應用于有機合成及多種藥物合成。2.本專利技術的方法和設備簡單易行，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種甲酸鈉生產甲酸的方法，采用無機酸與甲酸鹽反應，包括脫易揮發物步驟，其特征在于：脫易揮發物步驟是將反應液通入吸收液，所述吸收液為濃度為60%～85%的甲酸溶液（優選為75?80%），并添加1%～10%加工助劑，所述加工助劑為鉀、鈉或鈣的磷酸鹽、聚磷酸鹽或硫酸鹽中的一種或多種。

【技術特征摘要】
1.一種甲酸鈉生產甲酸的方法，采用無機酸與甲酸鹽反應，包括脫易揮發物步驟，其特征在于：脫易揮發物步驟是將反應液通入吸收液，所述吸收液為濃度為60%～85%的甲酸溶液，并添加1%～10%加工助劑，所述加工助劑為鉀、鈉或鈣的磷酸鹽、聚磷酸鹽或硫酸鹽中的一種或多種。2.如權利要求1所述的甲酸鈉生產甲酸的方法，采用無機酸與甲酸鹽反應，包括脫易揮發物步驟，其特征在于：脫易揮發物步驟是將反應液通入吸收液，所述吸收液為濃度為75-80%的甲酸溶液，并添加1%～10%加工助劑，所述加工助劑為鉀、鈉或鈣的磷酸鹽、聚磷酸鹽或硫酸鹽中的一種或多種。3.如權利要求1所述的甲酸鈉生產甲酸的方法，所述加工助劑為磷酸三鈉和/或三聚磷酸鈉。4.如權利要求1、2或3所述的甲酸鈉生產甲酸的方法，還包括脫硫步驟，所述脫硫步驟是進行高低溫交替處理反應液，高溫溫度為90-120℃，低溫為20-80℃。5.如權利要求1、2或3所述的甲酸鈉生產甲酸的方法，所述無機酸是硫酸、磷酸、多磷酸、聚磷酸、硝酸中的一種或多種。6.如權利要求4所述的甲酸鈉生產甲酸的方法，所述無機酸是硫酸、磷酸、多磷酸、聚磷酸、硝酸中的一種或多種。7.如權利要求1、2、3或6所述的甲酸鈉生產甲酸的方法，還包括脫高沸點物質步驟，所述脫高沸點物質采用精餾。8.如權利要求4所述的甲酸鈉生產甲酸的方法，還包括脫高沸點物質步驟，所述脫高沸點物質采用精餾。9.如權利要求5所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：沈連芳，
申請(專利權)人：重慶川東化工集團有限公司，
類型：發明
國別省市：重慶;85