生產(chǎn)用于選擇性提取銦的絡(luò)合物形成吸附劑的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及離子交換與通過(guò)使用絡(luò)合物形成聚合物來(lái)形成絡(luò)合物或螯合物的領(lǐng)域，并且可以被用于銦的有色金屬冶煉和濕法冶金術(shù)，用于從廢水中提取銦，用于化學(xué)工業(yè)，以及用于生產(chǎn)特殊純度的物質(zhì)。生產(chǎn)用于選擇性提取銦的絡(luò)合物形成吸附劑的方法，所述方法包括引入偕二磷酸官能團(tuán)，其中為了提高對(duì)銦的選擇性和吸附容量，通過(guò)在140℃至160℃的溫度下用亞磷酸處理球粒狀交聯(lián)大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物13至35小時(shí)來(lái)引入偕二磷酸官能團(tuán)。在稀釋劑(氯苯)的存在下，在100℃至130℃的溫度下進(jìn)行所述方法。技術(shù)結(jié)果是通過(guò)用亞磷酸處理球粒狀交聯(lián)大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物而引入偕二磷酸官能團(tuán)，其簡(jiǎn)化了生產(chǎn)方法并且提高了合成的吸附劑相對(duì)于銦的容量和選擇性，因此改善了材料的綜合應(yīng)用特性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】生產(chǎn)用于選擇性提取銦的絡(luò)合物形成吸附劑的方法本專利技術(shù)涉及離子交換與通過(guò)使用絡(luò)合物形成聚合物來(lái)形成絡(luò)合物或螯合物的領(lǐng)域，并且可以被用于銦的有色金屬冶煉和濕法冶金術(shù)，用于從廢水中提取銦，以及用于化學(xué)工業(yè)和生產(chǎn)特殊純度的物質(zhì)[C08F8/40；B01J45/00]。大多數(shù)已知的離子交換和吸附材料在提取銦的方法中示出降低的選擇性，這是由于銦與離子交換材料的官能團(tuán)形成配位飽和絡(luò)合物的位阻所致，位阻是由于材料聚合物結(jié)構(gòu)的影響引起的官能團(tuán)彼此之間的間距、變形的幾何結(jié)構(gòu)和較差的可及性。然而，在大多數(shù)情況下，從各種處理溶液中提取和濃縮銦的方法由于高濃度的鹽雜質(zhì)而應(yīng)當(dāng)具有高的選擇性和吸附容量，例如從鋅生產(chǎn)的廢料中提取銦。已知的適合于選擇性吸附銦的絡(luò)合物形成吸附劑可以被分成兩類：-第一類包括含亞氨基二乙酸酯基團(tuán)的吸附劑；-第二類包括含磷酸基團(tuán)的吸附劑[1，2，3]。用第一類含亞氨基二乙酸酯基團(tuán)的吸附劑提取銦[1]的一個(gè)缺點(diǎn)是其需要將處理溶液的pH調(diào)節(jié)至約1.5(在此pH下吸附劑具有對(duì)銦的最高選擇性)的耗費(fèi)工力的步驟，因而顯著地使得從實(shí)際處理溶液中提取銦的方法復(fù)雜化。這類吸附劑的另一個(gè)顯著缺點(diǎn)包括該吸附劑對(duì)于銦提供最大選擇性(70％至80％)時(shí)的低容量(0.184mmol/g)。第二類含磷酸基團(tuán)的吸附劑可以被分成以下類型：-含氨基甲基磷酸基團(tuán)的吸附劑[2]，-含單磷酸基團(tuán)的吸附劑[5]；和-含偕二磷酸基團(tuán)的吸附劑[3]。第二類吸附劑的優(yōu)點(diǎn)在于其在酸性溶液中對(duì)銦的相對(duì)高的容量和選擇性，特別是含偕二磷酸基團(tuán)的吸附劑，例如Diphonix(EichromIndustries)。與本專利技術(shù)最接近的現(xiàn)有技術(shù)是通過(guò)以下方法制備的離子交換樹(shù)脂Diphonix(US5449462，C02F1/62，12.09.1995)：使丙烯腈、二乙烯基苯、苯乙烯和含磷單體共聚合，然后是所制備的聚合物的水解和磺化。該方法的缺點(diǎn)包括：對(duì)銦的選擇性降低，生產(chǎn)方法的復(fù)雜性和多步性，生產(chǎn)周期的長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間，使用引入偕二磷酸基團(tuán)所需的昂貴且難以得到的含磷單體，形成大量應(yīng)當(dāng)被利用的洗滌液，需要對(duì)用于合成過(guò)程的復(fù)雜設(shè)備，所有這些缺點(diǎn)都使該吸附劑的大規(guī)模生產(chǎn)復(fù)雜化，并且限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。本要求保護(hù)的技術(shù)方案的目的是開(kāi)發(fā)一種生產(chǎn)用于選擇性提取銦的絡(luò)合物形成吸附劑的方法，該方法允許新的絡(luò)合物和螯合物形成聚合物產(chǎn)品的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，該產(chǎn)品可以被用于在有色金屬冶煉、濕法冶金術(shù)，在化學(xué)工業(yè)，在水凈化工藝中從硫處理溶液選擇性提取和濃縮分散的金屬銦，和用于特殊純度的物質(zhì)的生產(chǎn)。該技術(shù)結(jié)果是通過(guò)用亞磷酸處理球粒狀交聯(lián)大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物而引入偕二磷酸官能團(tuán)，其簡(jiǎn)化了生產(chǎn)方法并且提高了銦的合成吸附劑的容量和選擇性，因此改善了材料的綜合應(yīng)用特性。通過(guò)生產(chǎn)用于選擇性吸附銦的絡(luò)合物形成吸附劑的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)所述技術(shù)結(jié)果，該方法包括引入偕二磷酸官能團(tuán)，其中通過(guò)在140℃至160℃的溫度下用亞磷酸處理球粒狀交聯(lián)大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物來(lái)引入偕二磷酸官能團(tuán)，以提高對(duì)銦的選擇性和吸附容量。使用稀釋劑(氯苯)允許合成溫度降低至100℃至130℃。本要求保護(hù)的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，提供通過(guò)用亞磷酸處理球粒狀交聯(lián)大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物來(lái)引入偕二磷酸官能團(tuán)以獲得用于選擇性提取銦的絡(luò)合物形成吸附劑，其為一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)，由于生產(chǎn)方法簡(jiǎn)化，并且該吸附劑的選擇性和靜態(tài)離子交換容量提高，因而導(dǎo)致了對(duì)材料的綜合應(yīng)用特性的積極影響。通過(guò)以下方式描述了生產(chǎn)用于選擇性提取銦的絡(luò)合物形成吸附劑的方法：通過(guò)在升高的溫度下用亞磷酸處理大孔腈共聚物來(lái)形成偕二磷酸官能團(tuán)。該反應(yīng)包括共聚物所含氰基加入亞磷酸至P-H鍵，同時(shí)在若干步驟中打開(kāi)C≡N三鍵，這些步驟推測(cè)包括形成混合的酸酐和酰胺。在該反應(yīng)中使用的催化劑是亞磷酸的質(zhì)子。該化學(xué)轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了形成包含螯合偕二磷酸基團(tuán)的絡(luò)合物形成吸附劑，其結(jié)構(gòu)可以由以下通式描述：該方法的簡(jiǎn)化允許在一個(gè)步驟中以良好收率形成絡(luò)合物形成吸附劑。對(duì)銦的吸附容量和選擇性的提高是由所獲得的偕二磷酸基團(tuán)的高可及性和其在大孔和微孔表面上的有效排列提供的，其由類似聚合物的轉(zhuǎn)化條件確定。吸附劑選擇性結(jié)合銦的能力可以由完整的、飽和的配體殼的形成來(lái)解釋，該配體殼能夠在銦離子的存在下采取必要的立體構(gòu)象，包括螯合磷酸基團(tuán)由于電子殼層的相互作用和電子密度的重新分布而形成強(qiáng)的配位化學(xué)鍵。這是本要求保護(hù)的對(duì)銦有選擇性的絡(luò)合物形成吸附劑和其生產(chǎn)方法，與在現(xiàn)有技術(shù)中提出的吸附劑和生產(chǎn)這樣的吸附劑的方法之間的根本區(qū)別。在熔融亞磷酸中進(jìn)行合成的最佳溫度范圍是140℃至160℃。當(dāng)溫度低于140℃時(shí)，合成進(jìn)行得非常慢，而高于160℃的溫度導(dǎo)致顆粒由熱破壞引起的顯著降解。在稀釋劑(氯苯)存在下合成的最佳溫度范圍是100℃至130℃。在低于100℃的溫度下，反應(yīng)進(jìn)行得非常慢，而131℃的溫度是氯苯的沸點(diǎn)。使用稀釋劑可以降低反應(yīng)混合物的粘度，降低合成溫度，并且改善磷酸化過(guò)程的流體動(dòng)力學(xué)。氯苯由于其足夠高的極性(其為亞磷酸運(yùn)輸所需要)、高沸點(diǎn)和易得性而被選擇。合成用于選擇性提取銦的絡(luò)合物形成吸附劑的最佳持續(xù)時(shí)間是13至35小時(shí)。小于13小時(shí)的持續(xù)時(shí)間導(dǎo)致形成具有較低磷含量，且相應(yīng)地，具有較低偕二磷酸基團(tuán)含量的產(chǎn)品。大于35小時(shí)的合成持續(xù)時(shí)間是不可行的，因?yàn)槠洳粫?huì)導(dǎo)致引入的偕二磷酸官能團(tuán)的量顯著增加。該方法如下進(jìn)行。將球粒狀交聯(lián)大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物在90℃和攪拌下載入用三氯化磷脫水的亞磷酸(基本化合物的量不低于99％)。將反應(yīng)混合物加熱至140℃至160℃，并且在攪拌下老化13至35小時(shí)。在合成時(shí)間終止之后，將反應(yīng)混合物冷卻至90℃，并且通過(guò)傾析分離液相。在使用稀釋劑(氯苯)的情況下，該過(guò)程在100℃至130℃的溫度下進(jìn)行，并且在合成的終點(diǎn)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。產(chǎn)物的顆粒用水和乙醇依次洗滌。然后，用氫氧化鈉的水溶液將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成Na形式，然后用水洗滌，并且用硫酸的水溶液將其轉(zhuǎn)化成H+形式。在Nutsche過(guò)濾器上移除過(guò)量的水。實(shí)施例1。一個(gè)配備有回流冷凝器、氮?dú)夤?yīng)管和機(jī)械混合器并且通過(guò)氯化鈣管與大氣相連的2L圓底燒瓶用200g亞磷酸填充，打開(kāi)冷凝器和氮?dú)夤?yīng)，并且將燒瓶的內(nèi)容物加熱至80℃以熔化亞磷酸。然后打開(kāi)混合器。亞磷酸中的水分(如果存在)通過(guò)以下方法移除：通過(guò)滴液漏斗，以使得反應(yīng)物料的溫度不高于100℃的速率，以經(jīng)計(jì)算的量載入PCl3(亞磷酸中每1摩爾水用0.33摩爾PCl3)。在此之后，將20g干燥丙烯腈-二乙烯基苯共聚物顆粒載入產(chǎn)生的熔體。反應(yīng)物料在140℃下老化13小時(shí)，然后冷卻至80℃。通過(guò)在不低于75℃的溫度下傾析來(lái)分離液相。使包含磷酸化共聚物顆粒的剩余物冷卻至室溫，并且在冷卻下小心地用水處理。該顆粒在Nutsche過(guò)濾器上分離并且用乙醇洗滌以移除過(guò)量的亞磷酸。然后，將產(chǎn)物填柱并且用5％堿溶液轉(zhuǎn)化成Na形式，然后用水洗滌并且用5％硫酸溶液轉(zhuǎn)化成H+形式。總磷量為10.1％。產(chǎn)率是37％。實(shí)施例2。一個(gè)配備有回流冷凝器、氮?dú)夤?yīng)管和機(jī)械混合器并且通過(guò)氯化鈣管與大氣相連的2L圓底燒瓶用800g氯苯填充，并且打開(kāi)冷凝器和混合器。然后打開(kāi)氮?dú)夤?yīng)。以150g的量載入亞磷酸。亞磷酸中的水分(如果存在)通過(guò)以下方法在冷本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種生產(chǎn)用于選擇性提取銦的絡(luò)合物形成吸附劑的方法，所述方法包括引入偕二磷酸官能團(tuán)，其特征在于為了提高對(duì)銦的選擇性和吸附容量，通過(guò)在140℃至160℃的溫度下用亞磷酸處理球粒狀交聯(lián)大孔丙烯腈?二乙烯基苯共聚物13至35小時(shí)來(lái)引入所述偕二磷酸官能團(tuán)。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2012.07.29 RU 20121322621.一種生產(chǎn)用于選擇性提取銦的含偕二磷酸官能團(tuán)的絡(luò)合物形成吸附劑的方法，所述方法包括用經(jīng)干燥的亞磷酸處理球粒狀交聯(lián)大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，然后分離并且用水和乙醇依次洗滌產(chǎn)物顆粒，其中所述處理在經(jīng)干燥的亞磷酸熔體中在...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：維塔利·亞歷山德羅維奇·特雷蒂亞科夫，德米特里·阿列克謝耶維奇·孔德盧蒂，哈吉·拉瓦丹諾維奇·加達(dá)吉耶夫，亞歷山大·法捷耶維奇·博布羅夫，阿列克謝·根納迪維奇·涅斯捷羅夫，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：軸子稀土和貴金屬股份公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：俄羅斯;RU