一種氧化錳礦生產硫酸錳的方法技術

一種氧化錳礦生產硫酸錳的方法，是將氧化錳礦粉與適量的煤粉等炭質還原劑混合拌勻，然后在不加水的情況下加入濃硫酸拌勻得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始濃度≥70％，利用反應熱自熱還原熟化拌合料，將錳礦中的四價錳還原成二價錳；將熟化后的料與水混合進行攪拌浸出，浸出礦漿過濾得到浸出液；浸出液中加入適量氧化錳礦粉氧化分解連二硫酸錳，過濾得到的溶液經中和、凈化除雜、結晶生產硫酸錳。該方法的優勢在于利用廉價、易得的煤粉等炭質還原劑，在低溫下直接還原氧化錳礦，能耗低，成本低，無還原焙燒的煙氣污染問題；利用氧化錳礦粉氧化分解硫酸錳溶液中的連二硫酸錳，提高了硫酸錳產品質量。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于錳冶煉領域，涉及。
技術介紹
硫酸錳是一種用途十分廣泛錳鹽產品，生產原料有菱錳礦和氧化錳礦，隨著菱錳礦大量消耗，其品位越來越低，而成本越來越高，氧化錳礦已成為硫酸錳生產的主要原料。以氧化錳礦為原料生產硫酸錳，分為還原焙燒一一酸浸和直接還原浸出兩大類，其共同點是通過還原反應將不溶于硫酸溶液的高價錳氧化物(MnO2)還原成可溶于硫酸溶液的二價錳氧化物(MnO)。還原焙燒一一酸浸法以煙煤、重油、天然氣等為還原劑，在約850°C的高溫下預先還原氧化錳礦，然后用硫酸浸出還原焙砂。投資大、能耗高、環境污染嚴重，只適宜于處理高品位的富錳礦，用于處理低品位礦則成本高，經濟上不合理。而且還原后的礦石必須在非氧化性氣氛(惰性)下冷卻，以防止MnO重新二次氧化，還原過程控制要求嚴格。直接還原浸出法則是在酸性溶液中用亞鐵鹽、二氧化硫、鐵粉或黃鐵礦等作還原劑，進行還原浸出。其中以黃鐵礦為還原劑的兩礦法是工業應用最多的一種濕法方法，但由于常壓條件下，黃鐵礦還原活性差，氧化錳礦的浸出速度慢，浸出溫度高，浸出率較低，且廢渣量大，易造成環境污染。近年來，二氧化硫直接還原浸出氧化錳礦生產硫酸錳的技術得到應用，但因為在二氧化硫還原浸出過程中會有副反應產生連二硫酸錳，影響硫酸錳產品質量，以及二氧化硫的來源與運輸不便，一直未能在濕法錳制品生產中廣泛推廣。綜上所述，現有氧化錳礦還原焙燒一一酸浸法存在焙燒過程還原氣氛控制困難、能耗高及環境污染等問題，不適合處理低品位礦。而基于直接還原酸浸的濕法工藝，則存在浸出速度慢，錳浸出回收率低，副反應連二硫酸錳影響最終錳產品質量等問題。【專利
技術實現思路
】本專利技術的目的是為了克服現有氧化錳礦生產硫酸錳技術中的不足，提供一種采用炭質還原劑低溫還原一一水浸由氧化錳礦生產硫酸錳的方法，即將氧化錳礦粉與煤粉、焦粉、炭粉等炭質還原劑混合均勻，然后加入濃硫酸拌合均勻，以濃硫酸為催化劑實現用炭將氧化錳礦中的高價錳還原為二價錳，進而轉化成硫酸錳，然后用水浸出錳，過濾得到的浸出液中加入適量氧化錳礦氧化，使浸出液中殘余的連二硫酸錳氧化分解，然后經中和、硫化除去鐵及重金屬雜質等，再經過濃縮結晶生產硫酸錳，從而解決現有氧化錳礦還原焙燒一一酸浸生產硫酸錳技術中能耗高、環境污染、焙燒過程難控制等問題，也解決了二氧化硫直接還原酸浸中副產物連二硫酸錳的問題。本專利技術通過以下技術方案實現。，其特征在于包括以下步驟:(I)配礦:將氧化錳礦粉與適量炭質還原劑混合均勻得到混合料，所述炭質還原劑為煤粉、焦粉、木炭粉中的一種或一種以上的混合物，優選煤粉，混合料中的含水量(20%o(2)自熱還原熟化:將步驟(I)所得的混合料在不加水的情況下加入濃硫酸拌勻得到拌合料，濃硫酸的加入量為濃硫酸中硫酸與氧化錳礦粉中錳的摩爾比1:1?2:1，所述濃硫酸濃度多90 %，拌合料中的硫酸初始濃度多70 %;利用反應熱自熱拌合料，進行自熱還原熟化，將猛礦中的四價猛還原成二價猛，還原熟化時間0.5?5.0h，優選I?2h。(3)浸出:將步驟⑵自熱還原熟化后的料，用水進行攪拌浸出，浸出溫度30?95°C，浸出時間10?120min。(4)氧化:在步驟⑶浸出好的礦漿中加入適量氧化劑，將礦漿中的連二硫酸錳和二價鐵氧化，并用中和劑中和除鐵，然后固液分離，得到浸出渣和含錳的浸出液。所述氧化劑為空氣、氧氣、氧化錳礦粉或雙氧水中的任意一種，優選氧化錳礦粉；所述中和劑為氨水、碳酸銨、石灰石粉、石灰、菱錳礦、錳還原焙砂中的一種或一種以上的混合物，優選菱錳礦。(5)結晶硫酸錳:將步驟(4)所得的含錳的浸出液進一步除去重金屬和鈣鎂等雜質后，濃縮、結晶析出硫酸錳。本專利技術除另有說明的以外，比例、百分比、濃度均以質量為基準。本專利技術的，其特征在于步驟(I)所述的適量炭質還原劑，按還原劑中固定碳與氧化錳礦中錳的摩爾比1:2?2:1配入炭質還原劑，優選1:2 ?1:1。本專利技術的，其特征在于步驟(2)所述的濃硫酸的加入量為濃硫酸中硫酸與氧化錳礦粉中錳的摩爾比1.2:1?1.5:1，拌合料中的硫酸初始濃度彡75%。本專利技術的，其特征在于步驟(2)所述的自熱還原熟化，其熟化溫度100?300°C，優選150?250°C。本專利技術的，其特征在于步驟(4)所述的適量氧化劑為氧化錳礦粉，氧化錳礦粉加入量為步驟(I)配礦氧化錳礦粉質量的1%?20%。本專利技術的，其特征在于步驟(4)所述的氧化，是將步驟(3)浸出好的礦漿先固液分離，然后向溶液中加入適量氧化錳礦粉進行氧化，然后過濾，濾渣返回步驟(I)作為氧化錳礦粉配礦，濾液再進行中和除鐵。本專利技術的，其特征在于所述的氧化錳礦為軟錳礦、硬錳礦、褐錳礦、黑錳礦、水錳礦、海底錳結核、海底富鈷結殼中的一種或一種以上的混合物。本專利技術的，是利用濃硫酸的強氧化性，熱的濃硫酸被煤粉等炭質還原劑還原成二氧化硫，還原生成的二氧化硫直接還原氧化錳礦中的四價錳為二價錳，從而實現用炭質還原劑低溫下還原氧化錳礦。C+2H2S04 (濃)=CO2 個 +2S0 2+2H20SO2+MnO2 = MnSO 4總反應:C+2Mn02+2H2S04 (濃)=2MnS04+C02 丨 +2H 20在硫酸錳生產中，連二硫酸錳是影響產品質量的主要因素之一。濃硫酸條件下，用煤粉等炭質還原劑還原錳礦時，會有影響電解錳生產的連二硫酸錳副產物產生，本專利技術的，是用氧化錳礦粉對浸出礦漿進行氧化，將二價鐵和連二硫酸錳氧化。MnS2O6+MnO2 = 2MnS0 42FeS04+Mn02+2H2S04= MnSO 4+Fe2 (SO4) 3+2H20本專利技術的，預浸渣與濃硫酸、煤粉拌勻得到拌合料，利用濃硫酸的強氧化性和炭的還原性，在低于300°C的較低溫度下實現自熱熟化還原，將氧化錳礦物中的高價錳轉化成可溶性的二價錳化合物，然后用水浸出，浸出液再用氧化錳礦粉氧化，促使溶液中的連二硫酸錳氧化分解，然后經中和、凈化除雜、結晶生產硫酸錳。該方法的優勢在于:(I)利用廉價、易得的煤粉等炭質還原劑，在低溫下直接還原氧化錳礦，能耗低，成本低，無還原焙燒的煙氣污染問題；(2)利用氧化錳礦粉氧化分解硫酸錳溶液中的連二硫酸錳，提高了硫酸錳產品質量。【附圖說明】附圖為本專利技術的方法的原則流程圖。【具體實施方式】以下結合附圖對本專利技術做出進一步說明。將氧化錳礦粉與適量的煤粉等炭質還原劑混合拌勻，然后在不加水的情況下加入濃硫酸拌勻得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始濃度多70 %，利用反應熱自熱還原熟化拌合料，將錳礦中的四價錳還原成二價錳；將熟化后的料與水混合進行攪拌浸出，浸出礦漿過濾得到浸出液；浸出液中加入適量氧化錳礦粉氧化分解連二硫酸錳，過濾得到的溶液經中和、凈化除雜、結晶生產硫酸錳。以下用非限定性實施例對本專利技術的方法作進一步的說明，以有助于理解本專利技術的內容及其優點，而不作為對本專利技術保護范圍的限定，本專利技術的保護范圍由權利要求書決定。[當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氧化錳礦生產硫酸錳的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)配礦：將氧化錳礦粉與適量炭質還原劑混合均勻得到混合料，所述炭質還原劑為煤粉、焦粉、木炭粉中的一種或一種以上的混合物，混合料中的含水量≤20％；(2)自熱還原熟化：將步驟(1)所得的混合料在不加水的情況下加入濃硫酸拌勻得到拌合料，濃硫酸的加入量為濃硫酸中硫酸與氧化錳礦粉中錳的摩爾比1:1～2:1，所述濃硫酸濃度≥90％，拌合料中的硫酸初始濃度≥70％；利用反應熱自熱拌合料，進行自熱還原熟化，將錳礦中的四價錳還原成二價錳，還原熟化時間0.5～5.0h；(3)浸出：將步驟(2)自熱還原熟化后的料，加水漿化浸出，浸出溫度30～95℃，浸出時間10～120min；(4)氧化：在步驟(3)浸出好的礦漿中加入適量氧化劑，將礦漿中的連二硫酸錳和二價鐵氧化，并用中和劑中和除鐵，然后固液分離，得到浸出渣和含錳的浸出液；(5)結晶硫酸錳：將步驟(4)所得的含錳的浸出液進一步除去重金屬和鈣鎂等雜質后，濃縮、結晶析出硫酸錳。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：蔣開喜，蔣訓雄，范艷青，馮林永，汪勝東，蔣偉，張登高，劉巍，周立杰，靳冉公，王愛平，
申請(專利權)人：北京礦冶研究總院，
類型：發明
國別省市：北京;11