一種快速篩選高選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法技術(shù)

一種快速篩選高選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法是將催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿惰性碳化硅顆粒；將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以5-30℃/min的速率升溫至50-300℃。將體積比范圍在(20/80)-(80/20)的混合氣體乙烯/惰性氣體和丙烯/惰性氣體分別以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中,測(cè)量乙烯和丙烯在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時(shí)間，用停留時(shí)間判斷催化劑的平均雙烯烴選擇性。本發(fā)明專利技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，時(shí)間短，準(zhǔn)確率高的優(yōu)點(diǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種快速篩選高雙烯烴選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法。技術(shù)背景低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是現(xiàn)代工業(yè)社會(huì)中非常重要的兩種基本化工原料，其需求量將會(huì)保持持續(xù)的增長(zhǎng)。甲醇制烯烴(Methanol?to?Olefin，簡(jiǎn)稱MTO)是以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助催化劑，生成低碳烯烴的化工技術(shù)。甲醇制烯烴技術(shù)的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高活性、良好選擇性及高穩(wěn)定性的催化劑。目前，甲醇制烯烴所用的催化劑主要有ZSM-5和SAPO-34分子篩。US6,087,180公布了一種用于研究氣-固相之間相互作用機(jī)理的技術(shù)(Temporal?Analysis?of?Products，簡(jiǎn)稱TAP)。TAP是使探針?lè)肿?如反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物或者其他物種)與復(fù)雜的催化劑表面接觸，來(lái)揭示表面的化學(xué)/動(dòng)力學(xué)狀態(tài)的一種脈沖響應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法。使用TAP技術(shù)可以測(cè)量吸附/脫附速率常數(shù)、活性位的數(shù)量與分布、表面物種的數(shù)量、表面到體內(nèi)的交換動(dòng)力學(xué)和多孔傳輸過(guò)程等。Morgan等利用TAP技術(shù)研究了Au/CuMnOx催化劑催化一氧化碳氧化反應(yīng)的機(jī)理，使用一氧化碳和氧氣進(jìn)行多脈沖TAP實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金(Au)能夠修飾催化劑的表面，使之利于儲(chǔ)存用于該反應(yīng)的活性氧。Schuurman等利用甲苯為探針?lè)肿友芯苛朔e碳在催化裂化(FCC)催化劑上的傳遞和吸附作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)積炭量較低時(shí)(<2.6wt％)，甲苯的吸附焓隨著積炭量的增加迅速降低，表明積碳優(yōu)先阻塞最強(qiáng)的酸性位；當(dāng)積炭量較高時(shí)(>2.6wt％)，積碳開(kāi)始阻塞微孔。TAP操作過(guò)程如下：將催化劑裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下均填充著惰性顆粒；將一個(gè)脈沖的探針?lè)肿?1013個(gè)分子/脈沖)注射進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，在出口處抽真空(超高真空系統(tǒng)，壓力為1.333×10-10kPa)。在高真空條件下，分子的傳遞均遵循Knudsen擴(kuò)散，因此若探針?lè)肿釉诜磻?yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間有所延遲說(shuō)明其與催化劑表面存在動(dòng)力學(xué)相互作用。反應(yīng)器出口的流出物由一臺(tái)高靈敏度的質(zhì)譜儀檢測(cè)。目前為止，判斷新開(kāi)發(fā)的MTO催化劑是否具有良好的催化性能，其方法主要是對(duì)其進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià),查看其反應(yīng)活性、雙烯烴選擇性的高低，而這一過(guò)程需要較長(zhǎng)時(shí)間。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的是提供一種快速篩選具有高雙烯烴選擇性的催化劑的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，選擇甲醇制烯烴反應(yīng)的主要產(chǎn)物乙烯和丙烯為探針?lè)肿舆M(jìn)行TAP實(shí)驗(yàn)。具體篩選方法如下：(1)、將5-30mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為0.5-5cm的粒徑為210-250μm的惰性碳化硅顆粒；(2)、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以5-30℃/min的速率升溫至50-300℃；(3)、將乙烯/惰性氣體體積比范圍在(20/80)-(80/20)之間的混合氣體以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中,脈沖時(shí)間為360μs，反應(yīng)器出口處連混合氣體接一臺(tái)四極矩質(zhì)譜檢測(cè)逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時(shí)間為橫坐標(biāo)、信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開(kāi)始到出峰結(jié)束的時(shí)間即氣體在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時(shí)間；(4)、將丙烯/惰性氣體體積比范圍在(20/80)-(80/20)的混合氣體以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，檢測(cè)丙烯氣體停留時(shí)間，重復(fù)(1)-(3)；(5)、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時(shí)間之和τ大于2.40s時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性小于79％，催化劑對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)τ介于1.82-2.40s之間時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81％之間，催化劑對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)τ小于1.82s時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81％，催化劑對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。如上所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣、氪氣等。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、操作簡(jiǎn)單，無(wú)需對(duì)催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)評(píng)價(jià)即可篩選高選擇性催化劑，避免了甲醇的使用；2、實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，獲得所需數(shù)據(jù)僅需幾秒鐘；3、催化劑使用量少，對(duì)于催化劑的前期研發(fā)過(guò)程中合成條件的優(yōu)化有極大地幫助。4、判斷催化劑的平均雙烯烴選擇性好壞準(zhǔn)確率高。附圖說(shuō)明圖1為T(mén)AP實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器內(nèi)部的填裝示意圖。圖2為120℃下乙烯在A催化劑床層內(nèi)的停留時(shí)間譜圖。圖3為120℃下丙烯在A催化劑床層內(nèi)的停留時(shí)間譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1按照專利號(hào)為US4,440,871的專利中實(shí)施例34的方法制備催化劑，編號(hào)記為A，分別以乙烯/氦氣(體積比為20/80)和丙烯/氪氣(體積比為80/20)為探針?lè)肿樱瑢?duì)催化劑進(jìn)行TAP實(shí)驗(yàn)。(1)、將8mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為1cm的粒徑為210μm的惰性碳化硅顆粒；(2)、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以10℃/min的速率升溫至100℃；(3)、將體積比為20/80的混合氣體乙烯/氦氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中,脈沖時(shí)間為360μs，反應(yīng)器出口處連接一臺(tái)四極矩質(zhì)譜檢測(cè)逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時(shí)間為橫坐標(biāo)、信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開(kāi)始到出峰結(jié)束的時(shí)間即氣體在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時(shí)間；(4)、將體積比為30/70的混合氣體丙烯/氪氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，檢測(cè)丙烯氣體停留時(shí)間，重復(fù)(1)-(3)；(5)、經(jīng)檢測(cè)，100℃下乙烯和丙烯在A催化劑床層內(nèi)的停留時(shí)間分別為0.90、1.75s(見(jiàn)圖2、3)，二者停留時(shí)間之和為2.65s；(6)、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時(shí)間之和τ大于2.40s時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性小于79％，催化劑對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)τ介于1.82-2.40s之間時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81％之間，催化劑對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)τ小于1.82s時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81％，催化劑對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。(7)、因此可知A催化劑的平均雙烯烴選擇性應(yīng)低于79％，其對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能較差。(8)、在反應(yīng)溫度為450℃、質(zhì)量空速為20h-1的條件下對(duì)A催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)評(píng)價(jià)，得到其平均雙烯烴選擇性為78％，該值小于79％，與上述結(jié)論一致。實(shí)施例2按照申請(qǐng)公布號(hào)為CN?104129800A的專利中實(shí)施例4的方法制備催化劑，編號(hào)記為B，分別以乙烯/氖氣(體積比為40/60)和丙烯/氦氣(體積比為70/30)為探針?lè)肿?，?duì)該催化劑進(jìn)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種快速篩選高選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟：(1)、將5?30mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為0.5?5cm的粒徑為210?250μm的惰性碳化硅顆粒；(2)、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以5?30℃/min的速率升溫至50?300℃；(3)、將乙烯/惰性氣體體積比范圍在20/80?80/20之間的混合氣體以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中,脈沖時(shí)間為360μs，反應(yīng)器出口處連混合氣體接一臺(tái)四極矩質(zhì)譜檢測(cè)逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時(shí)間為橫坐標(biāo)、信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開(kāi)始到出峰結(jié)束的時(shí)間即氣體在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時(shí)間；(4)、將丙烯/惰性氣體體積比范圍在20/80?80/20的混合氣體以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，檢測(cè)丙烯氣體停留時(shí)間，重復(fù)步驟(1)?(3)；(5)、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時(shí)間之和τ大于2.40s時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性小于79％，催化劑對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)τ介于1.82?2.40s之間時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性在79?81％之間，催化劑對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)τ小于1.82s時(shí)，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81％，催化劑對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種快速篩選高選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)、將5-30mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為0.5-5cm
的粒徑為210-250μm的惰性碳化硅顆粒；
(2)、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以5-30℃/min的速率升溫至50-300℃；
(3)、將乙烯/惰性氣體體積比范圍在20/80-80/20之間的混合氣體以脈沖的
方式注射入反應(yīng)器中,脈沖時(shí)間為360μs，反應(yīng)器出口處連混合氣體接一臺(tái)四極
矩質(zhì)譜檢測(cè)逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時(shí)間為橫坐標(biāo)、信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成
一張譜圖，從該譜圖出峰開(kāi)始到出峰結(jié)束的時(shí)間即氣體在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留
時(shí)間；
(4)、將丙烯/惰性...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：常云峰，王霞，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：天津眾智科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：天津;12