熔融鹽電池及其制造方法技術

一種熔融鹽電池，包含：正極、負極、置于所述正極與所述負極之間的隔膜、和電解質，其中所述電解質包含熔融鹽，所述熔融鹽至少含有鈉離子，且在所述熔融鹽中的水分含量We1按質量比為300ppm以下。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】熔融鹽電池及其制造方法
本專利技術涉及一種其中抑制了鈉枝晶的析出的熔融鹽電池。
技術介紹
近年來，將太陽光、風力等的自然能轉換為電能的技術已經引起關注。另外，作為能夠儲存大量電能的具有高能量密度的電池，非水電解質二次電池的需求已經越來越大。在非水電解質二次電池中，考慮到輕量性和高的電動勢，鋰離子二次電池是很有前景的。然而，鋰離子二次電池各自含有易燃的有機電解質，因此需要用于確保安全的高成本且難以在高溫區持續使用。此外，鋰資源的價格正在升高。因此，推動了使用阻燃性熔融鹽作為電解質的熔融鹽電池的開發。熔融鹽具有優異的熱穩定性和可以相對容易確保的安全性，適合于在高溫區持續使用。另外，熔融鹽電池可以使用含有除鋰外的廉價堿金屬(特別是鈉)的陽離子的熔融鹽作為電解質，從而降低制造成本。例如，已經開發了雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)的混合物作為具有低熔點和優異熱穩定性的熔融鹽(專利文獻1)。另外，已經提出了將含鈉的過渡金屬氧化物如亞鉻酸鈉用作熔融鹽電池的正極中的正極活性材料。另一方面，已經提出了將鈉、鈉合金、與鈉合金化的金屬、碳材料、陶瓷材料等用作負極中的負極活性材料。特別地，金屬如鋅、錫、硅等相對廉價，且被期望作為能夠用于實現高容量的負極材料(專利文獻2和專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特開2009-67644號公報專利文獻2：日本專利特開2011-192474號公報專利文獻3：日本專利特開2011-249287號公報
技術實現思路
技術問題然而，不論負極活性材料的類型如何，通常的熔融鹽電池具有容易在負極上析出鈉枝晶的問題。例如，當對熔融鹽電池進行長時間重復充放電時，鈉枝晶從負極朝向正極生長，穿透隔膜，然后到達正極，由此可能會發生內部短路。另外，當生長的枝晶從負極脫落時，脫落的鈉不能作用于充放電反應，從而降低熔融鹽電池的容量。在熔融鹽電池中，從抑制除充放電反應外的熔融鹽的副反應的觀點考慮，已經將電池中的水分含量降低至特定程度。作為副反應的水解反應的發生可能會由于反應產物而導致對隔膜的化學損壞或可能由于作為阻抗成分的反應產物而抑制平穩的電極反應。因此，在對熔融鹽電池進行組裝前，通常對正極、負極、隔膜和熔融鹽進行干燥。將干燥后的正極、負極、隔膜和熔融鹽各自中的水分含量降低至按質量比為約400ppm～1000ppm。然而，已經了解到在熔融鹽電池中，不僅熔融鹽的副反應，而且鈉枝晶的析出程度都受到電池中水分含量的極大影響。另外，已經了解到，由于枝晶導致的內部短路的發生頻率對電池中的水分含量非常敏感，僅將水分含量降低至通常的相同水平是不盡人意的。對此的原因并不清楚，但可能的原因是，熔融鹽電池可以在相對高的溫度下使用，因此在鈉和水分之間顯示高反應性。具體地，鈉與水分的反應產生氧化鈉，且鈉枝晶以其中產生氧化鈉的位置作為起始點生長。因此，為了抑制在正極與負極間的短路，重要的是比通常更加降低在熔融鹽電池內的水分含量。另外，特別重要的是控制在鈉離子的遷移路徑中、即在正極與負極之間的隔膜中的水分含量。技術方案據認為，在正極、負極和隔膜中含有的水分中，可移動的水分移動到電池內的熔融鹽中。另外，隔膜置于正極與負極之間，且熔融鹽浸漬入隔膜的孔隙中。因此，為了降低在堿金屬離子的遷移路徑中的水分含量從而抑制內部短路，有必要嚴格地控制熔融鹽中的水分含量。鑒于以上，在本專利技術的一方面，本專利技術涉及包含正極、負極、置于正極與負極之間的隔膜、和電解質的熔融鹽電池，其中所述電解質包含熔融鹽，所述熔融鹽至少含有鈉離子，且在熔融鹽中的水分含量We1按質量比為300ppm以下。在所述熔融鹽電池中，可以抑制鈉枝晶的析出，且由此可以極大地降低內部短路發生的頻率。在本專利技術的另一方面，本專利技術涉及一種制造熔融鹽電池的方法的實例。該方法包括：準備水分含量Wp按質量比為300ppm以下的正極的步驟，準備水分含量Wn按質量比為400ppm以下的負極的步驟，準備水分含量We2按質量比為50ppm以下且至少含有鈉離子的熔融鹽作為電解質的步驟，準備水分含量Ws按質量比為350ppm以下的隔膜的步驟，以及將所述隔膜置于所述正極和所述負極之間并對所述正極和所述負極進行堆疊從而形成電極組、且用所述熔融鹽對所述電極組進行浸漬的步驟。即，在所述方法中，不僅對熔融鹽中的水分含量而且對正極、負極和隔膜中的水分含量進行嚴格地控制。在熔融鹽電池內的熔融鹽中的水分含量We1按質量比優選為300ppm以下。另外，當將水分含量We1降低至200ppm以下時，抑制內部短路發生的效果變得顯著，且可以實現更優異的循環特性。熔融鹽優選包含選自由N(SO2X1)(SO2X2)·M(其中X1和X2各自獨立的為氟原子或具有1～8個碳原子的氟烷基，且M為堿金屬或具有含氮雜環的有機陽離子)表示的化合物中的至少一種。熔融鹽至少含有如下化合物，該化合物含有鈉離子作為M。由此，可以在甚至例如70℃以上的高溫下使用熔融鹽電池。此外，將熔融鹽電池內的熔融鹽中的水分含量We1降低至300ppm以下且進一步降低至200ppm以下，由此即使在高溫下長時間使用熔融鹽電池，也幾乎不導致鈉離子與水分的反應。因此，幾乎不會從作為起始點的、由鈉與水分的反應產生的氧化鈉生長枝晶。在優選的形式中，熔融鹽包含雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)以NaFSA/KFSA＝40/60～70/30的摩爾比的混合物。在另外優選的形式中，熔融鹽包含甲基丙基吡咯烷雙(氟磺酰)亞胺(Py13FSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)以Py13FSA/NaFSA＝97/3～80/20的摩爾比的混合物。通過使用這種熔融鹽，可以制造即使在相對低的溫度下也可以使用的熔融鹽電池，導致抑制枝晶形成的效果增加。在優選的形式中，負極包含由第一金屬構成的負極集電器、和覆蓋負極集電器的至少一部分表面的第二金屬。第一金屬為不與鈉合金化的金屬，第二金屬為與鈉合金化的金屬。更具體地，熔融鹽電池含有鋁或鋁合金作為第一金屬，以及錫、錫合金、鋅或鋅合金作為第二金屬。具有這種結構的負極導致鈉隨著充放電而重復析出和溶解，由此具有高的抑制枝晶形成的必要性。通過將熔融鹽電池內的熔融鹽中的水分含量We1降低至300ppm以下，即使在使用其中鈉的析出和溶解重復進行的負極中，也可以顯著地改進循環特性。在另外優選的形式中，負極包含由第一金屬構成的負極集電器和在負極集電器的表面上形成的負極活性材料層。第一金屬為不與鈉合金化的金屬，負極活性材料層含有選自含鈉的鈦化合物和難石墨化的碳中的至少一種作為負極活性材料。具有這種結構的負極起初隨著充放電導致很少枝晶的形成。然而，當將熔融鹽電池過充或電池被外來物質污染時，可能會出現枝晶。另一方面，即使當上述未預料的情況發生時，通過將熔融鹽電池內的熔融鹽中的水分含量We1降低至300ppm以下也顯著地降低枝晶出現的可能性。因此，可以顯著提高熔融鹽電池的可靠性。在優選的形式中，正極包含正極集電器和在正極集電器的表面上形成的正極活性材料層。正極活性材料層含有Na1-xM1xCr1-yM2yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤2/3，且M1和M2各自獨立的為選自Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一種)作為正極活性本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種熔融鹽電池，包含：正極、負極、置于所述正極與所述負極之間的隔膜、和電解質，其中所述電解質包含熔融鹽；所述熔融鹽至少含有鈉離子；且在所述熔融鹽中的水分含量We1按質量比為300ppm以下。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.11.28 JP 2012-2596081.一種熔融鹽電池，包含：正極、負極、置于所述正極與所述負極之間的隔膜、和電解質，其中所述電解質包含熔融鹽；所述熔融鹽包含選自由N(SO2X1)(SO2X2)·M表示的化合物中的至少一種，其中X1和X2各自獨立地為氟原子或具有1～8個碳原子的氟烷基，且M為堿金屬或具有含氮雜環的有機陽離子，所述化合物至少含有鈉離子作為M；且在所述熔融鹽中的水分含量We1按質量比為300ppm以下。2.根據權利要求1的熔融鹽電池，其中所述水分含量We1按質量比為200ppm以下。3.一種制造熔融鹽電池的方法，所述方法...

【專利技術屬性】
技術研發人員：沼田昂真，稻澤信二，新田耕司，酒井將一郎，福永篤史，今崎瑛子，
申請(專利權)人：住友電氣工業株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP