本發明專利技術涉及一種(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的改進方法，(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛是柑橘潛葉蛾性信息素化合物的一種重要組成部分，改進方法以6-溴-1-己醇作為起始原料，經過偶聯反應，Wittig反應等多步反應，合成出(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。本發明專利技術的優點在于：所用原料廉價易得、反應操作安全便利、反應步驟周期短、所得產品收率高，并且對環境無污染，可創造出更好的經濟效益。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于柑橘潛葉蛾信息素合成
，具體涉及一種柑橘潛葉蛾信息素組分即(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法。
技術介紹
柑橘潛葉蛾屬鱗翅目潛葉蛾科，是柑橘的最為主要的害蟲之一，在世界各國柑橘產區都有分布，也是我國華南地區柑橘產區的一種最為重要的害蟲。其幼蟲通過潛入植株的嫩葉、嫩梢的表皮下取食，在上下表皮的災層內蛀成一道道銀白色的迂回的蟲道，從而導致葉片畸形卷曲，容易落葉，嚴重影響植株的光合作用，從而影響幼樹生長和結果。植株的卷葉又常是卷葉蛾等害蟲的避難所，因此防治難度非常大。更嚴重的是那些葉片和枝干被潛葉蛾侵犯之后所造成的傷口，最易被柑橘潰瘍病源細菌所入侵，這會對植株帶來更大的傷害。當前最為主要的防治手段還是依賴于化學農藥，如擬除蟲菊酯類農藥，但長期無節制大量地使用農藥除了會對害蟲有一定殺傷作用外，還會導致大量天敵被殺害，從而破壞了果園的生態平衡；也會導致水果中農藥殘留嚴重超標，為食用者帶來了安全隱患，我國水果出口也變得更加困難，同時誘發害蟲逐漸對各類常規農藥產生抗藥性，造成蟲害再度爆發。目前，國際上最常見的害蟲防治手段包括自然天敵、微生物、化學農藥和化學信息素等技術。其中，化學信息素技術具備專一選擇性、低風險和環境友好等優點，從而引起了全世界相關人士的重視和推廣應用。國外在本世紀初使用了潛葉蛾的性信息素誘殺雄性成蟲，取得非常理想的效果。而這種技術在國內卻不成熟。目前我國的柑橘潛葉蛾性信息素防控技術還處于研宄開發階段。柑橘潛葉蛾的性信息素化合物經分離、鑒定，(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛是其信息素的一種重要的組成成分，研宄出一種高效經濟的(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法是使用潛葉蛾性信息素誘殺成蟲的首要前提。
技術實現思路
本專利技術的目的之一在于克服現有技術的不足，提供一種原料廉價易得、合成周期短、反應條件溫和、操作安全方便、高效的(Z，I, E)-7，11，13-十六碳三烯醛的合成方法。本專利技術提供的(Z，Z，E)-7，ll，13_十六碳三烯醛的合成方法，包含以下步驟:用6-溴-1-己醇作為起始原料溶于干燥的二氯甲燒中，加入催化劑量的Amberlyst-15離子交換樹脂，常溫滴加3，4- 二氫吡喃，反應完全后過濾、濃縮并經柱層析得化合物2 ;在氬氣保護下，將所述化合物2溶于干燥的四氫呋喃中，滴加乙炔鋰二乙胺絡合物的四氫呋喃溶液和六甲磷酰三胺，5°C下攪拌2?3小時，然后緩慢升溫至室溫，繼續攪拌。然后將反應液加入到稀鹽酸中，并用乙醚萃取，經干燥，過濾，濃縮，并經柱層析得化合物3 ;將所述化合物3在氬氣保護下溶解于干燥的四氫呋喃中，充分冷卻至_20°C，緩慢滴加正丁基鋰溶液，待滴加完畢后升至-10°C，反應0.5小時，再升溫至0°C，反應2.5小時，再緩慢滴加1，3- 二甲基丙撐脲，滴加完畢后，繼續攪拌2個小時，再將反應液冷卻至-78V，再緩慢滴加1-溴-3-碘丙烷，反應液在10個小時過程中緩慢升至室溫，攪拌過夜，用飽和氯化銨溶液淬滅反應，分出有機相，水相用乙醚萃取，合并有機相再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，粗品經柱層析得化合物4。進一步的，還包括以下步驟:將所述化合物4與三苯基膦溶解于甲苯中加熱回流得化合物5，將六甲基二硅基胺基鋰溶液滴加到1，3_ 二甲基丙撐脲的四氫呋喃溶液中，再滴加所述化合物5的四氫呋喃溶液制得化合物6，將所述化合物6溶解于甲醇中，加入對甲苯磺酸的水合物攪拌進行反應，用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應制得化合物7，向所述化合物7的甲醇溶液中加入催化劑量的Pd-BaSO4與喹啉的甲醇溶液，并通入氫氣，反應后經稀鹽酸稀釋并用乙醚萃取制得化合物11，將所述化合物11溶解于干燥的二氯甲烷中，在氬氣保護下加入1.5?2個當量的氯鉻酸吡啶嗡鹽，室溫下攪拌反應。通過TLC檢測，反應完全后，用乙醚稀釋反應液，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，粗品經柱層析純化得最終產物(z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。進一步的，還包括以下步驟:將所述化合物4的甲醇溶液加入催化劑量Pd-BaSO4與喹啉的甲醇溶液，通入氫氣反應制得化合物8，在氬氣保護下將所述化合物8溶于無水甲苯中并與三苯基膦混合，加熱回流制得化合物9，將六甲基二硅基胺基鋰溶液滴加到1，3-二甲基丙撐脲的四氫呋喃溶液中，攪拌后加入所述化合物9的四氫呋喃溶液反應，用正己烷和乙醚的混合液稀釋，有機層經洗滌、干燥、濃縮純化制得化合物10，將所述化合物10溶于甲醇中，加入催化劑量的對甲苯磺酸的水合物，室溫反應，用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應制得化合物11，將所述化合物11溶解于干燥的二氯甲烷中，在氬氣保護下加入1.5?2個當量的氯鉻酸吡啶嗡鹽，室溫下攪拌反應。通過TLC檢測，反應完全后，用乙醚稀釋反應液，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，粗品經柱層析純化得最終產物(z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。進一步的，所述化合物5的合成方法為:在氬氣保護下，將所述化合物4與1.05?1.1個當量的三苯基膦溶解于甲苯中，加熱回流I?2天。反應結束后，待反應液冷卻，將上清液倒出，并加入適量乙醚，攪拌20分鐘，將此步驟重復3遍即得。進一步的，所述化合物6的合成方法為:將1.05?1.2個當量的六甲基二硅基胺基鋰溶液于0°C緩慢滴加到4個當量的1，3_ 二甲基丙撐脲的四氫呋喃溶液中，冷卻至-78°C，再攪拌30分鐘。再將之前得到的所述化合物5的四氫呋喃溶液緩慢滴加到反應液中，于_78°C繼續攪拌2個小時，然后緩慢冷卻至室溫，再繼續攪拌2個小時，接著用正己烷和乙醚的混合液(3: I)稀釋反應液，有機層用飽和氯化銨溶液和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，粗品經過柱層析即得。進一步的，所述化合物7的合成方法為:將所述化合物6溶解于甲醇中，加入催化量的對甲苯磺酸一水合物，室溫下攪拌至反應完全，用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應，減壓除去甲醇，殘留物用乙酸乙酯溶解，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，粗產品經過柱層析即得。進一步的，所述化合物11的合成方法為:向所述化合物7的甲醇溶液中加入催化量Pd-BaSO4與喹啉的甲醇溶液，攪拌，并在此過程中往液面下面通入氫氣，反應1.5小時，將反應液用稀鹽酸稀釋，并用乙醚萃取，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，所得粗品經柱層析即得。進一步的，所述化合物8的合成方法為:向所述化合物4的甲醇溶液中加入催化量Pd-BaSO4與喹啉的甲醇溶液，攪拌，并在此過程中往液面下面通入氫氣，反應1.5小時，將反應液用稀鹽酸稀釋，并用乙醚萃取，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，所得粗品經柱層析即得。進一步的，所述化合物9的合成方法為:在氬氣的保護下，將所述化合物8溶于無水甲苯，并與1.05?1.1個當量的三苯基膦混合，加熱回流反應I?2天。反應結束后，待反應液冷卻，將上清液倒出，并加入適量乙醚，攪拌20分鐘，將此步驟重復3遍即得。進一步的，所述化合物10的合成方法為:將1.1?1.2六甲基二硅基胺基鋰溶液于0°c緩慢滴加到4個當量的1，3_ 二甲基丙撐脲四氫呋喃溶液中，冷卻至-本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種(Z，Z，E)?7，11，13?十六碳三烯醛的改進方法，其特征在于，包含以下步驟：用6?溴?1?己醇作為起始原料溶于干燥的二氯甲烷中，加入催化劑量的Amberlyst?15離子交換樹脂，常溫滴加3，4?二氫吡喃，反應完全后過濾、濃縮并經柱層析得化合物2；在氬氣保護下，將所述化合物2溶于干燥的四氫呋喃中，滴加乙炔鋰二乙胺絡合物的四氫呋喃溶液和六甲磷酰三胺，5℃下攪拌2～3小時，然后緩慢升溫至室溫，繼續攪拌，然后將反應液加入到稀鹽酸中，并用乙醚萃取，經干燥，過濾，濃縮，并經柱層析得化合物3；將所述化合物3在氬氣保護下溶解于干燥的四氫呋喃中，充分冷卻至?20℃，緩慢滴加正丁基鋰溶液；待滴加完畢后升至?10℃，反應0.5小時，再升溫至0℃，反應2.5小時，再緩慢滴加1，3?二甲基丙撐脲，滴加完畢后，繼續攪拌2個小時，再將反應液冷卻至?78℃，再緩慢滴加1?溴?3?碘丙烷，反應液在10個小時過程中緩慢升至室溫，攪拌過夜，用飽和氯化銨溶液淬滅反應，分出有機相，水相用乙醚萃取，合并有機相再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，粗品經柱層析得化合物4，化合物4與三苯基膦加熱反應成鹽，所得Wittig鹽在有機堿的存在下和反?2?戊烯醛進行Wittig反應，再通過Lindlar催化加氫、羥基保護和氧化反應，合成最終產物(Z，Z，E)?7，11，13?十六碳三烯醛。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：杜永均，周鑫，何月秋，
申請(專利權)人：寧波紐康生物技術有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33
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