氫甲酰化方法技術

本發明專利技術涉及一種氫甲酰化方法，其耐受進料中的高水平甲醇。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】氫甲酰化方法相關申請案的交叉參考本申請案要求2012年12月6日提交的臨時申請案第61/734,089號的優先權，所述申請案以全文引用的方式并入本文中。
技術介紹
本專利技術涉及一種氫甲酰化方法，其中CO、H2和至少一種烯烴在足以形成至少一種醛產物的氫甲酰化條件下在催化劑存在下接觸。在所屬領域中眾所周知，醛可通過使烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣在銠-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下反應來產生。這一氫甲酰化反應方法的產物可包括某些醛衍生物，取決于反應方法。醛衍生物包括醇、酸和多元醇。所述醛具有廣泛范圍的效用且適用于例如作為用于以下的中間物：到脂族醇的氫化、用于醇醛縮合以產生增塑劑以及用于氧化以產生脂肪族酸。優選的氫甲酰化方法涉及連續氫甲酰化以及將催化劑溶液再循環，如例如在美國專利4,148,830、4,717,775和4,769,498中所公開。然而，不管伴隨所述液體再循環氫甲酰化方法的益處，催化劑和有機亞磷酸酯配體的穩定化仍是所屬領域的主要關注點。催化劑穩定性是任何催化劑使用中的關鍵問題。歸因于極昂貴的銠催化劑的非所需反應的催化劑或催化活性損失可對于所需醛的產生為有害的。同樣，在氫甲酰化方法期間所用的有機亞磷酸酯配體的降解可引起可降低銠催化劑活性的毒化有機亞磷酸酯化合物或抑制劑或酸性副產物形成。此外，當催化劑生產率降低時，醛產生成本增加。所屬領域的技術人員認識到有機亞磷酸酯配體的水解不穩定性是銠-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的氫甲酰化方法中的有機亞磷酸酯配體降解和催化劑失活的主要原因。所有的有機亞磷酸酯均在一定程度上對水解敏感，有機亞磷酸酯的水解速率一般取決于有機亞磷酸酯的立體化學性質。同時，其中P-OR部分交換的類似醇解反應也可顯著改變系統中存在的亞磷酸酯的性質。一般來說，磷原子周圍的立體環境越大，水解速率越慢。此外，所有所述水解反應始終產生催化水解反應的磷酸性化合物。舉例來說，叔有機亞磷酸酯的水解產生膦酸二酯，其可水解為膦酸單酯，其繼而可水解為H3PO3(強酸)。此外，副反應(如膦酸二酯與醛之間的反應或某些有機亞磷酸酯配體與醛之間的反應)的附屬產物的水解可引起非所需強醛酸(例如n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2)的產生。即使不為極可水解的高度所需空間位阻有機雙亞磷酸酯也可與醛產物反應以形成毒化有機亞磷酸酯，例如有機單亞磷酸酯，其不僅是催化性抑制劑，而且其對水解和所述醛酸副產物的形成敏感得多，所述醛酸副產物例如是羥烷基膦酸，如例如在美國專利5,288,918和5,364,950中所示。另外，鑒于磷酸性化合物，例如H3PO3、醛酸(如羥烷基膦酸)、H3PO4等，有機亞磷酸酯配體的水解可視為自催化的，且如果維持未經檢查的，那么連續液體再循環氫甲酰化方法的催化劑系統將變得越來越呈酸性。因此，不可接受量的所述磷酸性物質的最終堆積遲早可導致存在的有機亞磷酸酯的完全破壞，從而使氫甲酰化催化劑變得完全無效(失活)且使有價值的銠金屬對例如歸因于反應器壁上的沉淀和/或沉積所造成的損失敏感。US5,741,942(第1欄)和US5,288,918(第24欄)教示Rh-亞磷酸酯類氫甲酰化的主要問題之一是歸因于初始亞磷酸酯的降解的替代性亞磷酸酯的形成。′918中展示的“毒化亞磷酸酯”結構涉及較少空間位阻的亞磷酸酯，其能夠結合于活性Rh催化劑，使得其對所需氫甲酰化反應非活性，直到使得其進一步分解且再次釋放銠的時間。有數種已知的產生這一“毒化亞磷酸酯”的方式，其包括′918中展示的銠催化的反應或亞磷酸酯的簡單醇解(其可為酸或堿催化的)。由于所需亞磷酸酯配體在空間上擁擠，故這些反應傾向于在氫甲酰化反應器中所存在的條件下緩慢。任何毒化亞磷酸酯的顯著量的存在都是非所需的，因為其會降低設備效率。已提出許多維持催化劑和/或有機亞磷酸酯配體穩定性且由此使毒化亞磷酸酯的形成減到最少的方法。舉例來說，US5,288,918提出采用催化活性增強添加劑，如水和/或弱酸化合物。US5,364,950提出加入環氧化物以使有機亞磷酸酯配體穩定。其它因素(如控制酸性)對于使“毒化亞磷酸酯”的形成減到最少或選擇性分解已形成的任何毒化亞磷酸酯很重要。US5,741,944教示使用水溶液萃取器與任選的胺添加劑來在酸形成時移除至少一部分酸，而US5,763,677教示使用離子交換樹脂來移除酸性物質。US4,774,361提出進行用于在有機聚合物存在下從催化劑回收醛產物以便防止和/或減少銠從溶液沉淀的汽化分離，所述有機聚合物含有選自由酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸酯基團組成的種類的極性官能團。還已知亞磷酸酯在醇、尤其伯醇(如甲醇)存在下分解。US2010/0267991(第4+欄)公開亞磷酸酯醇解的問題，且強調在磷周圍的空間體積對使水解/醇解反應減到最少的重要性。US6,307,110(第23欄，第55行)教示避免在亞磷酸酯類氫甲酰化反應的情況下使用伯醇。甲醇由于缺乏空間位阻而為最具反應性的伯醇。甲醇可與亞磷酸酯反應以產生甲氧基-亞磷酸酯衍生物，其將實質上在空間上較不擁擠，且由此極有可能成為重要的氫甲酰化催化劑抑制劑。US3,527,809教示從苯氧基類到甲氧基類亞磷酸酯使ΔHNP降低超過300，增強甲氧基類亞磷酸酯的負面影響。空間擁擠(或配體錐角)的影響還論述在US5,741,945中，其中其教示不可使用非大型單亞磷酸酯配體，因為其與CO競爭，這會干擾氫甲酰化反應。盡管所述參考文獻的教示有價值，但所屬領域中仍進行著搜尋用于使所用銠催化劑和有機亞磷酸酯配體穩定的替代性方法且希望是甚至更好且更有效方式的活動。近來在煤化工技術中的進展已呈現了對氫甲酰化技術的新挑戰。傳統上用于制造醛產物的烯烴已通過裂解石油原料來制得，即，從高分子量烴制造低分子量烴。烯烴的新替代性來源是通過在氧合物制烯烴單元(例如US5,914,433的甲醇制烯烴單元)中進行氧合物轉化方法得到。甲醇用于烯烴的商業規模制備，如上文描述的甲醇制烯烴方法以及如從萃余物液流移除異丁烯的純化流程(產生MTBE，一種用于汽油或再生用于聚異丁烯的異丁烯的添加劑)。來自傳統烴類來源的殘余甲醇保持在極低水平，例如，＜100ppm，但較新的烯烴來源與在傳統來源中所發現的相比可能具有實質上更高水平。工業烯烴進料含有雜質，如硫，且從烯烴液流移除非所需副產物可能相當困難。舉例來說，從由甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)單元回收的C4或C5萃余物中移除硫、氮和氯或移除二甲醚(DME)、或者從氧合物制烯烴單元移除氧合物副產物(包括二甲醚)可需要大量烯烴進料預處理。合成氣是廣泛使用的工業氣體，其包含CO和H2。煤使用煤化工技術在設備中轉化成合成氣。合成氣轉化成其它化學物質，如甲醇和多種烯烴。合成氣和烯烴用于其它下游方法，且可由于倒吹氣污染或由于來自這些其它方法的排放再循環而含有不同水平的甲醇。具有高水平甲醇的進料可產生與隨后觀察到的相比甲醇水平實質上更高的催化劑溶液，由此增加產生可展現嚴重反應抑制的甲醇類、空間不受阻的醇解產物的可能性。在膦存在下在氫甲酰化期間存在醇是已知的。EP420510報導烯烴在醇和膦配體存在下的氫甲酰化。然而，膦與亞磷酸酯不同，因為其不經歷水解/醇解反應。US4,148,830本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氫甲酰化方法，其包含：(a)在反應區中在金屬可水解磷配體絡合物催化劑和任選的自由可水解磷配體存在下在足以在反應流體中產生醛產物的反應條件下接觸包含烯烴、氫氣和CO的反應物，其條件是所述反應物中的至少一者包含甲醇，且在進入所述反應區之前所述反應物中甲醇的總量是甲醇與所述反應物的總重量的200ppm到10％，(b)將所述反應流體的至少一部分從所述反應區移出到分離區，且在所述分離區中分離所述反應流體以產生氫甲酰化反應產物液流和催化劑再循環液流，(c)在足以中和至少一些量的一或多種磷酸性化合物并從所述產物液流移除所述至少一些量的一或多種磷酸性化合物的條件下用緩沖水溶液處理所述催化劑再循環液流的至少一部分。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.12.06 US 61/7340891.一種氫甲酰化方法，其包含：(a)在反應區中在金屬可水解磷配體絡合物催化劑和任選的自由可水解磷配體存在下在足以在反應流體中產生醛產物的反應條件下接觸包含烯烴、氫氣和CO的反應物，其條件是所述反應物中的至少一者包含甲醇，且在進入所述反應區之前所述反應物中甲醇的總量是甲醇與所述反應物的總重量的200ppm到10％，(b)將所述反應流體的至少一部分從所述反應區移出到分離區，且在所述分離區中分離所述反應流體以產生氫甲酰化反應產物液流和催化劑再循環液流，(c)在足以中和至少一些量的一或多種磷酸性化合物并從所述產物液流移除所述至少一些量的一或多種磷酸性化合物的條件下用緩沖水溶液處理所述催化劑再循環液流的至少一部分。2.根據前述權利要求中任一...

【專利技術屬性】
技術研發人員：G·A·米勒，T·C·埃森施密特，R·B·華生，M·A·布萊默，M·C·貝克爾，
申請(專利權)人：陶氏技術投資有限責任公司，
類型：發明
國別省市：美國;US