一種單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法。該制備方法包括以下步驟：通過微流控液滴技術在微通道反應器中形成油包水的酚醛樹脂液滴；使酚醛樹脂液滴通過熱固化形成酚醛樹脂微球；洗滌、分離酚醛樹脂微球得到單分散酚醛樹脂微球；使單分散酚醛樹脂微球在惰性氣氛中進行高溫炭化，形成單分散酚醛樹脂炭微球。本發明專利技術提供的制備方法克服了現有技術存在的工藝復雜、產品粒度難以精確控制、形貌不規整等缺點，具有制備工藝簡單、快速，微球粒徑可控，粒度均一，球形度好等優點。

【技術實現步驟摘要】
一種單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法
本專利技術涉及一種單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法，尤其涉及一種利用微流控液滴技術對單分散酚醛樹脂炭微球進行可控快速制備的方法，屬于炭微球

技術介紹
炭微球不僅具有較高的熱穩定性、化學穩定性、可修飾性以及生物相容性，還具有優于顆粒炭的一些特點，比如流動性好、裝填密度高、機械強度高等。因此，炭微球被廣泛的應用于電極材料、吸附劑、催化劑載體以及藥物載體等領域。用酚醛樹脂低聚物制備熱固性微球具有雜質含量低、結構可控、原料豐富等特點，以其為原料制備炭微球已成為人們研究熱點。CN1255457C中制備酚醛樹脂基微球所采用的工藝路線為：(1)將線形酚醛樹脂與固化劑六次甲基四胺以一定比例混合后，溶解在乙醇或/和甲醇中形成酚醛樹脂醇溶液；(2)將表面活性劑與水以一定比例配成含有表面活性劑的水溶液；(3)將酚醛樹脂醇溶液加入到含表面活性劑的水溶液中，在勻速攪拌條件下，加熱固化，得到酚醛樹脂基微球。這種方法得到的微球粒徑難以精確控制，粒度分布不均一。CN101774577A中制備酚醛樹脂活性炭微球所采用的工藝路線為：(1)將甲階酚醛樹脂溶液采用噴霧干燥或流化床干燥的方法制備成酚醛樹脂微球；(2)將干燥得到的酚醛樹脂微球升溫進行熱固化；(3)將固化后的酚醛樹脂微球在氮氣氣氛中，高溫碳化。這種方法得到的干燥溫度及固化溫度高、微球球形度不好、粒徑不可控、粒度分布不均一。可見，現有技術仍存在工藝復雜、產品粒度難以精確控制、形貌不規整等缺點；因此，進一步改進制備工藝，研發新型的酚醛樹脂微球及炭微球的制備方法具有重要意義。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術的目的在于提供一種單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法。該制備方法采用微流控液滴技術制備單分散酚醛樹脂微球，進而制備其炭微球，具有制備工藝簡單、快速、微球粒徑可控等優點。為達到上述目的，本專利技術提供了一種單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法，其包括以下步驟：(1)通過微流控液滴技術在微通道反應器中形成油包水的酚醛樹脂液滴；(2)然后使所述酚醛樹脂液滴通過熱固化形成酚醛樹脂微球；(3)洗滌、分離所述酚醛樹脂微球，得到單分散酚醛樹脂微球；(4)再使所述單分散酚醛樹脂微球在惰性氣氛保護下進行高溫炭化，形成單分散酚醛樹脂炭微球。在上述制備方法中，優選地，步驟(1)具體包括：將粘度為5-1000mp·s、固含量為30-60％的水溶性酚醛樹脂作為分散相溶液；將表面活性劑與難揮發的油混合，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為1％-10％的有機溶液作為連續相溶液；使所述分散相溶液和連續相溶液流通進入微通道反應器中，并控制分散相溶液流速為0.1-3mL/h，連續相溶液流速為1-20mL/h，經連續相的剪切，形成油包水的酚醛樹脂液滴。在上述制備方法中，步驟(1)中的所述水溶性酚醛樹脂可采用市售產品或采用常規方法進行制備。在上述制備方法中，優選地，在步驟(1)中，所述表面活性劑是油溶性的，其包括Span80、DC0749、EM90、Span80與Tween20的組合物等中的一種或幾種的組合；所述難揮發的油包括難揮發的烷烴、液態石蠟、礦物油和植物油等中的一種或幾種的組合，更優選地，所述難揮發的烷烴包括十二烷和/或十六烷等。在上述制備方法中，優選地，在步驟(1)中，所述分散相溶液中還包含熱塑性物質作為造孔劑，用于制備多孔炭微球，所述熱塑性物質包括聚乙二醇、聚乙烯醇和水溶性淀粉等中的一種或幾種的組合。在本專利技術的制備方法中，通過調整分散相溶液和連續相溶液的流速及濃度，和/或通過調整微通道反應器的通道尺寸，來控制酚醛樹脂微球的粒徑，以制備得到不同粒徑的酚醛樹脂微球。更優選的技術方案為：在步驟(1)中，所述分散相溶液包括粘度為10-300mp·s、固含量為40-60％的水溶性酚醛樹脂；所述連續相溶液包括含有質量百分比濃度為1-5％的EM90的有機溶液(例如：石蠟溶液、礦物油溶液等)；所述分散相溶液的流速為0.1-1mL/h，所述連續相溶液的流速為1-15mL/h。在上述制備方法中，優選地，在步驟(1)中，可以在微通道反應器中設置收集管，分散相溶液和連續相溶液在收集管管口處相遇，以形成酚醛樹脂液滴，如圖1a和圖1b所示。在上述制備方法中，優選地，在步驟(1)中，所述微通道反應器中的分散相溶液與連續相溶液的流通方向相同(如圖1a所示)和/或反向(如圖1b所示)。當同時采用分散相溶液與連續相溶液的流通方向相同和反向的方案時，可以合并如圖1a和b所示的流向方案，即使分散相溶液從一個方向流入微通道反應器，同時使連續相溶液從兩個方向流入微通道反應器。在上述制備方法中，優選地，在步驟(1)中，使所述分散相溶液和連續相溶液流通進入微通道反應器中的方法為：將所述分散相溶液和連續相溶液分別裝入注射器中(注射器根據采用的流向方案設置兩或三支，采用兩相流向相同或相反時設置兩支注射器，同時采用兩相流向相同和相反時設置三支注射器)，將所述注射器分別放置于微量注射泵上(一支注射器對應一臺微量注射泵)，并使所述注射器連接微通道反應器，然后通過所述微量注射泵向微通道反應器中分別注射所述分散相溶液和連續相溶液。在上述制備方法中，在步驟(1)中，可以將多個微通道反應器并聯使用，并聯使用的反應器可以采用如圖1a所示的分散相溶液與連續相溶液流通方向相同的方式，也可以采用如圖1b所示的分散相溶液與連續相溶液流通方向相反的方式，還可以將兩種方式結合使用，也就是一部分反應器采用流通方向相同的方式，另一部分采用流通方向相反的方式，或者同時采用流通方向相同和相反的方式。在上述制備方法中，優選地，步驟(2)中的熱固化為在線熱固化或離線熱固化。更優選地，所述在線熱固化包括：在微通道反應器的酚醛樹脂液滴出料的一端連接一收集容器，對所述收集容器中的酚醛樹脂液滴直接進行程序升溫，形成酚醛樹脂微球；所述離線熱固化包括：收集步驟(1)生成的酚醛樹脂液滴，并將其置于烘箱中，然后進行程序升溫，形成酚醛樹脂微球。在上述制備方法中，優選地，在上述在線固化的過程中，所述收集容器為盤管，所述盤管的材質為銅、鋁、玻璃、石英和高分子塑料等中的一種或幾種的組合，所述高分子塑料包括聚丙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯等中的一種或幾種的組合，所述盤管的長度為50-500cm。在上述制備方法中，優選地，步驟(2)中的熱固化的升溫程序為：在50-80℃保溫0.5-5h，然后在80-95℃保溫0.5-5h，再在95-105℃保溫0.5-2h，最后可選擇地在110-150℃保溫0.5-3h。在本專利技術的制備方法中，在熱固化階段，無論采用在線還是離線熱固化方式，固化過程均需程序升溫，低溫預固化，然后再高溫固化，固化溫度及固化時間會影響酚醛樹脂微球的交聯度，并最終影響炭微球的宏觀及微觀結構，也就是影響微球的粒徑、球形度、比表面積等。另外，若直接高溫固化(≥100℃)，在油包水(W/O)液滴系統中，液滴內部蒸汽壓大于水的飽和蒸汽壓，會發生破乳現象，出現凝聚現象。通過采用本專利技術所提供的熱固化升溫程序能夠避免出現上述問題，本專利技術采用的熱固化升溫程序為：在50-80℃保溫0.5-5h，然后在80-95℃保溫0.5-5h，再在95-105℃保溫0.5-2h，最后可選擇地在110-150本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法，其包括以下步驟：(1)通過微流控液滴技術在微通道反應器中形成油包水的酚醛樹脂液滴；(2)然后使所述酚醛樹脂液滴通過熱固化形成酚醛樹脂微球；(3)洗滌、分離所述酚醛樹脂微球，得到單分散酚醛樹脂微球；(4)使所述單分散酚醛樹脂微球在惰性氣氛中進行高溫炭化，形成單分散酚醛樹脂炭微球。

【技術特征摘要】
1.一種單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法，其包括以下步驟：(1)將粘度為5-1000mp·s、固含量為30-60％的水溶性酚醛樹脂作為分散相溶液；將表面活性劑與難揮發的油混合，配制成含表面活性劑質量百分比濃度為1％-10％的有機溶液作為連續相溶液；使所述分散相溶液和連續相溶液流通進入微通道反應器中，并控制分散相溶液流速為0.1-3mL/h，連續相溶液流速為1-20mL/h，經連續相的剪切，形成油包水的酚醛樹脂液滴；(2)然后使所述酚醛樹脂液滴通過熱固化形成酚醛樹脂微球，所述熱固化的升溫程序為：在50-80℃保溫0.5-5h，然后在80-95℃保溫0.5-5h，再在95-105℃保溫0.5-2h，最后可選擇地在110-150℃保溫0.5-3h；(3)洗滌、分離所述酚醛樹脂微球，得到單分散酚醛樹脂微球；(4)使所述單分散酚醛樹脂微球在惰性氣氛中進行高溫炭化，形成單分散酚醛樹脂炭微球。2.根據權利要求1所述的單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法，其中，步驟(1)中的所述表面活性劑包括Span80、DC0749、EM90、Span80與Tween20的組合物中的一種或幾種的組合；所述難揮發的油包括難揮發的烷烴、液態石蠟、礦物油和植物油中的一種或幾種的組合。3.根據權利要求2所述的單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法，其中，所述難揮發的烷烴包括十二烷和/或十六烷。4.根據權利要求1所述的單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法，其中，步驟(1)中的所述分散相溶液中還包含熱塑性物質，所述熱塑性物質包括聚乙二醇、聚乙烯醇和水溶性淀粉中的一種或幾種的組合。5.根據權利要求1所述的單分散酚醛樹脂炭微球的制備方法，其中，步驟(1)中的所述分散相溶液包...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王立秋，王建梅，李艷，許敏，孔湉湉，
申請(專利權)人：山東省科學院能源研究所，
類型：發明
國別省市：山東;37