銅鍍浴組合物制造技術

本發明專利技術涉及用于銅和銅合金沉積的酸性鍍浴水溶液，其用來制造用于電子應用的印刷電路板、IC襯底、半導體和玻璃裝置。本發明專利技術的鍍浴包括銅離子、至少一種酸和兩個末端上皆包括氨基殘基且不含有機結合鹵素的亞脲基聚合物。所述鍍浴尤其可用于用銅填充凹入式結構和構建柱形凸塊結構。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】銅鍍浴組合物
本專利技術涉及用于電沉積銅或銅合金的添加劑和鍍浴組合物。鍍浴組合物適于制造印刷電路板、IC襯底等且適用于半導體和玻璃襯底的金屬化。
技術介紹
使用電解沉積銅的酸性鍍浴水溶液來制造印刷電路板和IC襯底，其中如溝槽、通孔(TH)、盲微孔(BMV)和柱形凸塊等精細結構需要用銅來填充或構建。銅的所述電解沉積的另一應用是在半導體襯底中和其上填充例如硅通孔(TSV)等凹入式結構和雙鑲嵌電鍍或形成重分布層(RDL)和柱形凸塊。需求日益增加的又一應用是填充玻璃通孔，即，使用銅或銅合金通過電鍍填充玻璃襯底中的孔洞和相關凹入式結構。專利申請案EP1069211A2揭示酸性銅鍍浴水溶液，其包括銅離子來源、酸、載劑添加劑、增亮添加劑和整平添加劑，所述整平添加劑可為至少一個末端上含有機結合的鹵原子(例如，C-Cl共價鍵)的聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基氨基)丙基]脲(CAS編號68555-36-2)(參見比較制備實例1)。酸性銅鍍浴中的所述整平添加劑并不適于滿足在制造高級印刷電路板、IC襯底以及半導體和玻璃襯底的金屬化中的當前和將來要求。根據電路布局，印刷電路板和IC襯底中的BMV需要用銅以完全且不僅保角的方式填充。對BMV填充的典型要求在于例如：獲得完全填充的BMV同時將不大于10μm到15μm的銅沉積到相鄰平面襯底區域上且同時在所填充BMV的外表面上產生不大于0μm到10μm的凹坑。在半導體晶片的金屬化中，TSV填充必須獲得完全且無孔洞的銅填充，同時在相鄰平面區域上產生不大于1/5孔徑的過電鍍銅。類似要求需要用銅填充玻璃通孔。本專利技術的目標因此，本專利技術的目標是提供用于電解沉積銅或銅合金的酸性銅鍍浴水溶液，所述酸性銅鍍浴水溶液滿足對以下領域中上文所提和應用的要求：印刷電路板和IC襯底制造以及半導體襯底的金屬化，如TSV填充、雙鑲嵌電鍍、重分布層或柱形凸塊的沉積和玻璃通孔的填充。
技術實現思路
本目標是利用包括以下各項的水性酸性鍍浴組合物來解決：銅離子來源、酸和至少一種在聚合物鏈的兩端(末端)上皆具有末端氨基的亞脲基聚合物，其中所述酸性銅電鍍浴水溶液不含有意添加的鋅離子。可使用從本專利技術的酸性銅鍍浴水溶液沉積的銅來填充例如溝槽、盲微孔(BMV)、硅通孔(TSV)和玻璃通孔等凹入式結構。經銅填充的凹入式結構無孔洞且具有可接受的凹坑，即平面或幾乎平面的表面。此外，可構建柱形凸塊結構。附圖說明圖1顯示在制備實例1a中獲得的亞脲基聚合物的1H-NMR光譜。圖2顯示亞脲基聚合物聚[雙(2-氯乙基)-醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基氨基)丙基]脲(比較制備實例1)的1H-NMR光譜。圖3顯示在應用實例1中獲得的經銅填充的盲微孔。圖4顯示在比較應用實例1中獲得的經銅填充的硅通孔。圖5顯示在應用實例23中獲得的經銅填充的硅通孔。具體實施方式本專利技術的酸性銅鍍浴水溶液包括至少一種下式(I)、(II)和(III)的亞脲基聚合物其中A獨立地代表源自下式(IV)和(V)中的一者的二氨基化合物的單元R1、R2、R5和R6獨立地選自由以下組成的群組：氫、具有1到10個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基，優選地甲基、乙基、羥基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH，其中a是0到4的整數，且R3和R4獨立地選自由以下組成的群組：(CH2)p(其中p是2到12的整數)，優選地亞乙基或亞丙基或-[CH2CH2O]m-CH2CH2-(其中m是1到40的整數)，優選地-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基團，Z可相同或不同且代表O或S，優選地，Z相同，最優選地，Z為O，x與y可相同或不同且優選地選自1、2和3的整數，更優選地，x和y皆為2；其中A’代表式(VI)的源自胺的單元其中R7和R8獨立地選自由以下組成的群組：氫、優選地具有1到16個碳原子、更優選地具有1到10個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基、直鏈或具支鏈烷基、羥基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH(其中a是1到4的整數)、經取代或未經取代的烷芳基、烷雜芳基、烯丙基或炔丙基，且其中L代表選自由以下組成的群組的二價殘基：-(CH2)p-，其中p是1到12、優選地1到6且最優選地2到4的整數，-CH2-CH(OH)-CH2-、-[CH2O]q-CH2CH2-、-[CH2CH2O]q-CH2CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-、-[CH2S]q-CH2CH2-、-[CH2CH2S]q-CH2CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2-和-CH2CH(OH)CH2-(其中q是1到40的整數)，優選地-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，且其中R9選自由以下組成的群組：優選地具有0到10個碳原子、更優選地0到2個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-和-O-[CH2CH2O]q-CH2O-，其中q是優選地1到40、更優選地1到30且最優選地1到12的整數；其中單一單元A可相同或不同，其中單一單元A’可相同或不同，其中單一單元L可相同或不同，其中n代表整數且優選地介于1到40、更優選地3到30且最優選地5到20范圍內，且其中式(I)聚合物在聚合物鏈的兩端皆具有單元A，式(II)聚合物在聚合物鏈的兩端皆具有單元A’，且式(III)聚合物在聚合物鏈的一端具有單元A且在聚合物鏈的另一端具有單元A’。R1、R2、R5和R6可如上文所提到代表具有1到10個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基，優選地甲基、乙基、羥基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)y-OH(其中y是1到4的整數)。上文所提到的烴殘基尤其可經以下基團取代：C1-C6烷基(優選地-CH3、-CH2CH3)、芳基(優選地苯基)或芳烷基(優選地芐基)。術語“聚合物”必須結合本專利技術在廣義上理解。其包括通過至少兩個單體單元A與一個二價殘基L反應形成的任何化合物(式(I)聚合物)、通過至少兩個單體單元A、一個單體單元A’和兩個二價殘基殘基L反應形成的任何化合物(式(II)聚合物)和通過至少一個單體單元A、兩個單體單元A’和兩個二價殘基L反應形成的任何化合物(式(III)聚合物，且n＝1)。術語“聚合物”尤其包括通常稱為寡聚物的化合物。術語“聚合物”結合本專利技術還適用于通過多“縮合”反應形成的化合物。式(I)、(II)和(III)的亞脲基聚合物可通過使一或多種式(IV)和/或式(V)的二氨基化合物與一或多種下式(VII)化合物反應來獲得，P—L—Q(VII)其中L具有與式(I)、(II)和(III)中相同的含義，且其中P和Q可各自相同或不同并代表鹵素(例如Cl、Br和I)或擬鹵素(例如甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟丁磺酸鹽、甲烷磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)。式(I)、(II)和(III)的亞脲基聚合物還可通過使一或多種式(IV)和/或式(V)的二胺化合物與一或多種式(VIII)化合物反應形成二價殘基L來獲得。因此，式(I)、(II)和(III)聚合物中的二價殘基L為-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-C本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種酸性銅電鍍浴水溶液，其包括銅離子來源、酸和至少一種選自式(I)、(II)和(III)聚合物的亞脲基聚合物其中A代表源自下式(IV)和/或(V)的二氨基化合物的單元R1、R2、R5和R6獨立地選自由以下組成的群組：具有1到10個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基和?CH2CH2(OCH2CH2)a?OH，其中a是0到4的整數，R3和R4獨立地選自由以下組成的群組：(CH2)p，其中p是2到12的整數；和?[CH2CH2O]m?CH2CH2?基團，其中m是1到40的整數，Z可相同或不同且代表O或S，x與y可相同或不同且為選自1、2和3的整數其中A’代表源自下式(VI)的二氨基化合物的單元其中R7和R8獨立地選自由以下組成的群組：氫、具有1到16個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基、直鏈或具支鏈烷基、羥基乙基；或?CH2CH2(OCH2CH2)a?OH，其中a是1到4的整數；經取代或未經取代的烷芳基、烷雜芳基、烯丙基或炔丙基且其中L為選自由以下組成的群組的二價殘基：?(CH2)p?，其中p是1到12的整數；?CH2?CH(OH)?CH2?、?[CH2O]q?CH2CH2?、?[CH2CH2O]q?CH2CH2?、?CH2?CH(SH)?CH2?和?[CH2S]q?CH2CH2?、?[CH2CH2S]q?CH2CH2?，其中q是1到40的整數；?CH2?CH(OH)?CH2?R9?CH2?CH(OH)?CH2?，其中R9選自由以下組成的群組：優選地具有0到10個碳原子、更優選地0到2個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基、?O?CH2CH(OH)?CH2O?和?O?[CH2CH2O]q?CH2O?，其中q是優選地1到40的整數；和?CH2CH(OH)CH2?；其中單一單元A可相同或不同，其中單一單元A’可相同或不同其中單一單元L可相同或不同，其中n代表1到40的整數，且其中所述式(I)、(II)和(III)的亞脲基聚合物在兩端皆具有氨基殘基。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.11.26 EP 12194261.91.一種酸性銅電鍍浴水溶液，其包括銅離子來源、酸和至少一種選自式(I)、(II)和(III)聚合物的亞脲基聚合物其中A代表源自下式(IV)和/或(V)的二氨基化合物的單元R1、R2、R5和R6獨立地選自由以下組成的群組：具有1到10個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基和-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH，其中a是0到4的整數，R3和R4獨立地選自由以下組成的群組：(CH2)p，其中p是2到12的整數；和-[CH2CH2O]m-CH2CH2-基團，其中m是1到40的整數，Z可相同或不同且代表O或S，x與y可相同或不同且為選自1、2和3的整數其中A’代表源自下式(VI)的二氨基化合物的單元其中R7和R8獨立地選自由以下組成的群組：氫、具有1到16個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基、直鏈或具支鏈烷基、羥基乙基；或-CH2CH2(OCH2CH2)b-OH，其中b是1到4的整數；經取代或未經取代的烷芳基、烷雜芳基、烯丙基或炔丙基且其中L為選自由以下組成的群組的二價殘基：-(CH2)s-，其中s是1到12的整數，-CH2-CH(OH)-CH2-、-[CH2O]q-CH2CH2-、-[CH2CH2O]q-CH2CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-和-[CH2S]q-CH2CH2-、-[CH2CH2S]q-CH2CH2-，其中q是1到40的整數；-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2-，其中R9選自由以下組成的群組：優選地具有0到10個碳原子、更優選地0到2個碳原子的經取代或未經取代的烴殘基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-和-O-[CH2CH2O]q-CH2O-，其中q是優選地1到40的整數；和-CH2CH(OH)CH2-；其中單一單元A可相同或不同，其中單一單元A’可相同或不同其中單一單元L可相同或不同，其中n代表1到40的整數，且其中所述式(I)、(II)和(III)的亞脲基聚合物在兩端具有氨基殘基，且其中所述酸性銅電鍍浴水溶液不含有意添加的鋅離子，其中所述式(I)、(II)和(III)的亞脲基聚合物的濃度介于0.001mg/l到200mg/l范圍內，且其中所述酸性銅電鍍浴水溶液具有≤1的pH值。2.根據權利要求1所述的酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：H·布倫納，B·洛爾福斯，A·威特恰克，L·科爾曼，O·曼恩，C·奧德，T·班赫特，A·費羅，A·基爾布斯，A·施邁凱爾，D·羅德，S·阿克曼，
申請(專利權)人：德國艾托特克公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE