一種從廢鉛膏中直接回收鉛酸電池負極用氧化鉛的方法技術

本發明專利技術涉及一種從廢鉛膏中直接回收鉛酸電池負極用氧化鉛的方法，該方法包括：（1）在脫硫反應條件存在下，將廢鉛膏與脫硫劑接觸，并將接觸后的混合物固液分離，得到濾液和濾渣；（2）將上述濾渣在溫度為350-750℃下進行轉化反應，使濾渣的含鉛成分轉化為氧化鉛。本發明專利技術提供的方法可以通過在脫硫過程中定量補充硫酸鋇添加劑，實現從廢鉛膏中直接回收適用于鉛酸電池負極的氧化鉛原料，大幅度降低了回收成本和能耗，提高了廢鉛膏的綜合利用率。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種從廢鉛膏中直接回收鉛酸電池負極用氧化鉛的方法。
技術介紹
自1859年由法國工程師普蘭特專利技術鉛酸電池以來，鉛酸電池作為一種價格便宜且性能可靠的二次電池被廣泛地用在汽車、電動車和儲能等領域中。據臺灣工業技術研究院的最新統計，近年來雖然有鋰離子電池和鎳氫電池的競爭，但鉛酸電池消費一直占據了二次電池的主要份額。2012年全球二次電池產值為602.85億美元，其中鉛酸電池的產值為392.94億美元，其在二次電池中的比例達到了65.2%。據全球鉛鋅電池研究組的數據統計表明，2012年全球鉛消費達到1062萬噸，其中約82%被用于鉛酸電池的制造。中國有色基金屬協會統計數據顯示，2012年我國鉛消費總量464.6萬噸，其中330萬噸用于鉛酸電池制造?？梢灶A見，今后廢舊鉛酸電池將作為重要的社會礦產日益成為鉛冶煉的主要原料。2000年前鉛冶煉基本上是傳統的燒結-鼓風爐煉鉛工藝，加上部分企業對煙氣的無組織排放，導致SO2和鉛塵嚴重污染了環境。豫光金鉛和中國恩菲等單位專利技術的氧氣底吹熔煉—鼓風爐還原煉鉛工藝，很好地解決火法鉛冶煉煙氣SO2制酸和鉛煙塵的污染問題，具有工藝流程短和清潔生產的特點。雖然現代的火法工藝具有大規模連續生產，并且技術成熟，但是其需要含鉛物料在1100-1300℃進行高溫冶煉，不僅帶來了高的能耗問題，同時高溫下揮發產生的PM2.5以下含鉛粉塵及冶煉過程產生的含鉛廢渣，導致鉛回收率r>一般為95-97%。為了克服火法煉鉛工藝高能耗和鉛排放的缺點，濕法煉鉛被認為是下一代更清潔的回收鉛方式?，F有以氟硅酸電解鉛為代表的濕法再生鉛工藝由于鉛膏處理工藝復雜，并且其高達700-1000kWh的噸鉛電耗，含氟溶液對環境的污染及其對設備的腐蝕，使得其高昂的處理成本無法被工業生產所接納。潘軍青等課題組報道的堿性直接電解PbO新工藝雖然在原料消耗、電解能耗和環境污染等方面取得了很大成效，其回收鉛成本已經接近現有的火法冶煉成本。在多年的工程實踐中發現，影響新型濕法電解鉛工藝進展的原因仍然是其成本不能和部分中小企業采用的落后無序的無脫硫的直接火法回收冶煉方式相競爭，因而如何實現對廢舊鉛酸電池進行高效回收，從而有效實現鉛資源的再生循環利用，迫切需要打破延續了數千年來的鉛冶煉傳統思路。分析現有的煉鉛企業可以發現，現有火法煉鉛工業提供的是100%精鉛；而現代鉛酸電池工業的需要氧化鉛作為電池的活性物質，只有板柵和極耳制造部分才需要精鉛，因此煉鉛企業耗費大量能源及其物力將氧化鉛等含鉛物料冶煉成粗鉛，粗鉛繼續電解成精鉛，而它的主要客戶——鉛酸電池企業買來精鉛，將它熔化鑄成鉛球，然后球磨氧化成氧化鉛，再將氧化鉛作為鉛酸電池活性物質使用?？梢钥闯?，煉鉛企業延續數千年煉鉛思路，沒有考慮到其主要顧客鉛酸電池對于氧化鉛的需要，盲目生產了大量的精鉛，結果造成了大量的能源消耗及其冶煉帶來的環境污染，因而相對于日益清潔和高標準的鉛酸電池工業來說，現有傳統的火法煉鉛產業的出路在于改變高能耗和高污染傳統思路，變煉鉛傳統工藝為直接生產氧化鉛的新思路。對于廢舊鉛酸電池的回收來說，新思路可以砍掉高溫冶煉、電解和球磨的高能耗及其產生的PM2.5鉛粉塵、鉛渣和有毒氟化物，極大地節約能源，提高鉛的回收率，降低電池原料成本，最終電池企業回收自身的廢電池為生產新電池提供原料。鉛酸蓄電池的鉛主要為極板板柵和極耳上的金屬鉛和正負極中的鉛膏，其中鉛膏的鉛回收成為整個回收過程的重點。如何尋找一種有效的方法可以對鉛膏中的Pb（10-15wt.%）、PbO（10-20wt.%）、PbO2（25-35wt.%）和PbSO4（30-45wt.%）四種成分進行有效快速的轉化，使其轉變為鉛酸電池負極或者正極可以使用的PbO成為再生氧化鉛工藝的難點。現有報道的一些專利也對鉛膏制備氧化鉛進行了嘗試。例如CN201210121636.2利用碳酸鈉等原料和廢鉛膏發生脫硫反應，隨后使所得脫硫鉛膏與檸檬酸溶液反應，之后經過濾、洗滌、干燥得到檸檬酸鉛；將檸檬酸鉛經過焙燒后，制得超細氧化鉛。雖然該專利技術的目標產品是PbO，但是為了制備PbO，卻大量消耗檸檬酸、過氧化氫和碳酸鈉等化學原料，因而從原子利用角度來看是很不經濟的。CN201210121665.9公開了一種利用脫硫鉛膏三段法制備的超細氧化鉛及其方法，該方法包括工序1脫硫鉛膏酸浸出：脫硫鉛膏與酸反應，同時添加還原劑，反應結束后，固液分離，得含鉛酸溶液；工序2碳酸鉛的制備：含鉛酸溶液與碳酸鈉反應，固液分離、洗滌、干燥得到碳酸鉛；工序3焙燒：碳酸鉛經過焙燒后，制得超細氧化鉛；所述超細氧化鉛可以是PbO、Pb3O4、或者兩者混合物。該方法的特點是工序1采用硝酸或者乙酸加過氧化氫進行溶出；工序2采用碳酸鈉進行脫硫得到碳酸鉛；工序3進行碳酸鉛的熱焙燒分解得到氧化鉛等。CN201210201272.9也公開了一種用廢舊鉛酸電池的電極活性物質制備超細一氧化鉛的方法。該方法的主要原理是利用鉛膏在還原劑等作用下，然后溶解于硝酸或者熱鹽酸等溶液中，隨后采用金屬氫氧化物或氨的水溶液處理，得到具有鉛酸電池負極用超細PbO粉。同樣地，該專利技術的主要缺陷是在制備PbO過程中，需要消耗還原劑、硝酸、鹽酸和氨水等化學原料，從原子經濟角度來看是不經濟的。類似地，CN201210317664.1也公開了一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，它包括以下步驟：①將鉛膏、醋酸鈉、醋酸與H2O2按比例混合后，于20-30℃攪拌反應6-10h。待反應結束后固液分離，并調節溶液pH至7.1-7.3，過濾得到醋酸鉛晶體。②取醋酸鉛晶體于250-350℃煅燒2-3h，得到納米PbO粉末。將該方法與CN103374657A比較可以發現是采用較便宜的醋酸代替了檸檬酸，但也存在原子經濟的問題。其它相關的專利文獻還包括CN200910010992.5，其公開的方法包括向廢鉛酸蓄電池鉛泥細料中加入飽和草酸溶液在25-65℃反應，過濾沉淀；沉淀再與過量的30％硝酸40-45℃處理，經過濾、沉淀，沉淀與4wt％的碳酸銨溶液于25-65℃反應，經過濾沉淀；沉淀加入到回收的HNO3中于40-45℃下溶解至無氣泡產生，過濾后的濾液加入25％氨水反應，過濾、洗滌沉淀至中性，經烘干焙燒得到氧化鉛。如前所述，廢鉛膏中主要含有鉛的4種組分Pb、PbO、PbO2和PbSO4，由于電池報廢程度和電池廠家配方不一樣，廢鉛膏中的Pb、PbO、Pb本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種從廢鉛膏中直接回收鉛酸電池負極用氧化鉛的方法，該方法包括以下步驟：（1）在脫硫反應條件存在下，將廢鉛膏與脫硫劑接觸，并將接觸后的混合物固液分離，得到濾液和濾渣；（2）將上述濾渣在溫度為350?750℃下進行轉化反應，使濾渣的含鉛成分轉化為氧化鉛。

【技術特征摘要】
1.一種從廢鉛膏中直接回收鉛酸電池負極用氧化鉛的方法，該方法包
括以下步驟：
（1）在脫硫反應條件存在下，將廢鉛膏與脫硫劑接觸，并將接觸后的
混合物固液分離，得到濾液和濾渣；
（2）將上述濾渣在溫度為350-750℃下進行轉化反應，使濾渣的含鉛成
分轉化為氧化鉛。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟（2）所述的轉化反應在原
子經濟反應促進劑的存在下進行，所述原子經濟反應促進劑在步驟（1）和/
或步驟（2）中加入。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述原子經濟反應促進劑為鉛
粉、鋇粉、鋁粉、鈉粉、鋰粉、鉀粉、鎂粉、鎳粉、錫粉、銻粉、鋅粉、萘、
樟腦、尿素、碳粉和含有0.5-95重量%PbO的活性炭中的一種或多種或者上
述物質與β-二氧化鉛以任意配比的混合物；
優選地，所述原子經濟反應促進劑的用量為步驟（1）所得濾渣重量的
0.05-30%。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（1）中，所述脫硫劑為
NaOH和/或KOH溶液，所述NaOH和/或KOH溶液的濃度為4-23重量％。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述NaOH和/或KOH溶液還

【專利技術屬性】
技術研發人員：潘軍青，馬永泉，孫艷芝，蔡曉祥，鈕因健，劉孝偉，宋爽，陳體銜，曹國慶，周明明，楊新新，周龍瑞，楊云飛，
申請(專利權)人：北京化工大學，超威電源有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11