一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法，具體方法為：將甲基丙烯醛二丙酸與異丙苯的混合后，低溫下邊攪拌邊緩慢滴加四氯化鈦與三氟甲磺酸的混合液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，往反應(yīng)液中緩慢倒入稀鹽酸溶液進(jìn)行水解，水解完成后取有機(jī)層加入氫氧化鈉和甲醇進(jìn)行脫酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗分出有機(jī)層，該粗產(chǎn)品經(jīng)精餾后得到純度較高的兔耳草醛。本發(fā)明專利技術(shù)通過創(chuàng)新的四氯化鈦和催化量的三氟甲磺酸的雙酸催化方式，并限定了具體的滴加順序、反應(yīng)時(shí)間、溫度等，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了兔耳草醛的純度，而且本發(fā)明專利技術(shù)的異丙苯便宜易得，既當(dāng)溶劑又當(dāng)反應(yīng)劑，無需添加其他溶劑，在成本結(jié)算和三廢控制方面都有很大的優(yōu)點(diǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于化工原料及香料香精生產(chǎn)
，具體涉及一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法。
技術(shù)介紹
兔耳草醛是我國GB2760-96《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定允許被使用的食品香料，可用于配制柑橘類及瓜類的食用香精，具有很強(qiáng)烈的瓜類和花香氣，有與羅馬甜瓜相似的香味。兔耳草醛的其它中文名稱為：對異丙基-α-甲基苯丙醛、仙客來醛、對異丙基-α-甲基氫化肉桂醛、3-枯基異丁醚。兔耳草醛的香氣穩(wěn)定而持久，并且對堿穩(wěn)定，能代替羥基香草醛與多種香精配伍，因此被廣泛地用于食品、化妝品和各種洗滌劑中，尤其被廣泛地用于各種香精配方，但凡清甜花香香精均可適量使用，以增強(qiáng)青鮮花香頭香以及和潤持久之感。兔耳草醛的合成方法有多種，目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上生產(chǎn)兔耳草醛的大致有以下四種方法：①布柴特法：專利US?2242322介紹，由甲基丙二酸二乙酯與對異丙基氯化芐進(jìn)行縮合，得到相應(yīng)的酸，再由酸轉(zhuǎn)化成最終的兔耳草醛，操作步驟較復(fù)雜，總收率為72%；②諾耳-魏斯波法：專利US?1844013介紹，將異丙苯與甲醛、濃鹽酸和氯化氫先進(jìn)性氯甲基化反應(yīng)，制成對異丙基芐氯，然后再與烏洛托品進(jìn)行Sommelet反應(yīng)制成對異丙基苯甲醛（即枯銘醛），然后再與丙醛縮合反應(yīng)、再進(jìn)行選擇性加氫得到兔耳草醛。這是目前最經(jīng)典的方法，該方法制備的兔耳草醛中常含有一些雜質(zhì)，如未被還原的不飽和醛和少許的飽和醇等；③三氟乙酸乙酸酐催化法：專利EP0043526提供了一種新的制備方法，即在三氟乙酸乙酸酐的作用下，苯衍生物與α-烯醛或鏈烯基-2-亞甲基二酰化化合物反應(yīng)制備二氫肉桂醛衍生物兔耳草醛。該方法制備兔耳草醛收率可達(dá)60%，但是產(chǎn)品中有較多未知雜質(zhì)，且生產(chǎn)過程中使用大量對環(huán)境不友好的三氟乙酸；④四氯化鈦-三氟化硼乙醚催化法：1962年，Igor?Scriabine等人發(fā)表了專利US3023247，他們將異丙苯在四氯化鈦-三氟化硼乙醚催化下與甲基丙烯醛反應(yīng)，一步制備兔耳草醛。該方法步驟比較簡單，但是收率低于10%，同時(shí)采用大量的TiCl4和BF3-Et2O作為反應(yīng)催化劑，水解后廢水量大，對環(huán)境不友好；⑤四氯化錫催化法：高慧等人在專利CN101289374中詳細(xì)介紹了用四氯化錫催化合成兔耳草醛的工藝。該工藝采用甲基丙烯醛乙酐縮合物與異丙苯在四氯化錫下一步合成中間體，該中間體再在甲醇和無水碳酸鉀下水解得到兔耳草醛，該方法收率可達(dá)到59%。總結(jié)來講，目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備兔耳草醛的方法中，都或多或少有生產(chǎn)步驟較長，產(chǎn)物純度不高，廢料產(chǎn)生較多的問題。最后兩種方法采用便宜的異丙基苯作為原料及反應(yīng)溶劑，反應(yīng)步驟較少，但是目前收率還不高，且無法避免取代鄰位副產(chǎn)物的產(chǎn)生，是目前很多研究者們關(guān)心的改進(jìn)方向。我們通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，改變專利CN101289374的反應(yīng)底物和催化劑種類及配比，可以進(jìn)一步提高兔耳草醛的產(chǎn)率、純度，同時(shí)最大程度地降低三廢污染和原料成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本專利技術(shù)的目的在于提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低、收率較高、選擇性較好且適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的生產(chǎn)兔耳草醛的方法。本專利技術(shù)所述的一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法，具體技術(shù)方案如下：將甲基丙烯醛二丙酸與異丙苯混合后，低溫下邊攪拌邊緩慢滴加四氯化鈦與三氟甲磺酸的混合液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，往反應(yīng)液中緩慢倒入稀鹽酸溶液進(jìn)行水解，水解完成后取有機(jī)層加入氫氧化鈉和甲醇進(jìn)行脫酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗分出有機(jī)層得粗產(chǎn)品，該粗產(chǎn)品經(jīng)精餾后得到純度較高的精品兔耳草醛。進(jìn)一步，所用的原料物質(zhì)的量配比甲基丙烯醛二丙酸:異丙苯:四氯化鈦:三氟甲磺酸=1:1～20:?0.1～1:0.002～0.5，優(yōu)選物質(zhì)的量配比為甲基丙烯醛二丙酸:異丙苯:四氯化鈦:三氟甲磺酸=1:2～5:?0.1～0.5:0.002～0.03。進(jìn)一步，將異丙苯與甲基丙烯醛二丙酸置于三口燒瓶中，加料完畢后在-30℃～30℃下保溫?cái)嚢?～20分鐘，優(yōu)選保溫溫度為-10℃～10℃，優(yōu)選保溫時(shí)間為10～15分鐘。進(jìn)一步，保溫時(shí)間到后，將四氯化鈦和三氟甲磺酸的混合液在10分鐘內(nèi)滴加到已裝有異丙苯與甲基丙烯醛二丙酸的三口燒瓶中，反應(yīng)溫度保持在-30℃～30℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～10小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為-10℃～10℃，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)。進(jìn)一步，反應(yīng)時(shí)間到后，將1M的稀鹽酸滴加入反應(yīng)液進(jìn)行水解，1M的稀鹽酸的用量為反應(yīng)液體積的1～4倍，優(yōu)選體積為反應(yīng)液總體積的1～2倍。進(jìn)一步，用1M的稀鹽酸滴加入反應(yīng)液進(jìn)行水解，水解時(shí)間為0.5～5小時(shí)，優(yōu)選水解時(shí)間為1～3小時(shí)，水解溫度為10℃～60℃，優(yōu)選水解溫度為10℃～30℃。進(jìn)一步，水解完成后，水洗兩遍得到淺藍(lán)色的有機(jī)層，往有機(jī)層中加入甲醇和50%NaOH水溶液進(jìn)行脫酯反應(yīng)，所用的原料物質(zhì)的量配比為甲基丙烯醛二丙酸:甲醇:?NaOH=1:1～10:?0.1～5,?優(yōu)選物質(zhì)的量配比為甲基丙烯醛二丙酸:甲醇:?NaOH=1:2～5:?1～2。進(jìn)一步，用甲醇和50%NaOH水溶液進(jìn)行脫酯反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)，優(yōu)選水解時(shí)間為1～3小時(shí)，反應(yīng)溫度為10℃～60℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為10℃～30℃。進(jìn)一步，脫酯反應(yīng)結(jié)束后，水洗兩遍得到有機(jī)層，通過減壓蒸餾得到無色透明略帶淡黃色的液體產(chǎn)品兔耳草醛，其總產(chǎn)率高達(dá)89.6%，精品中兔耳草醛純度達(dá)到93.5%，其余雜質(zhì)主要是鄰位取代的兔耳草醛類似物。下式為本專利技術(shù)的化學(xué)方程式：通過采用上述技術(shù)，本專利技術(shù)通過創(chuàng)新的四氯化鈦和催化量的三氟甲磺酸的雙酸催化方式，將四氯化鈦與三氟甲磺酸的混合液滴加到異丙苯與甲基丙烯醛二丙酸的混合液中進(jìn)行反應(yīng)，并限定了具體的滴加順序、反應(yīng)時(shí)間、溫度等，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了兔耳草醛的純度，反應(yīng)結(jié)束后通過水解得到中間體，中間體直接堿性水解得到粗產(chǎn)品兔耳草醛，粗產(chǎn)品經(jīng)過減壓精餾得到產(chǎn)品兔耳草醛；而且本專利技術(shù)的異丙苯便宜易得，既當(dāng)溶劑又當(dāng)反應(yīng)劑，無需添加其他溶劑，在成本結(jié)算和三廢控制方面都有很大的優(yōu)點(diǎn)，本專利技術(shù)的總產(chǎn)率為89.6%以上，精品中兔耳草醛純度達(dá)到93.5%以上，其余雜質(zhì)主要是鄰位取代的兔耳草醛類似物，該鄰位取代產(chǎn)物對產(chǎn)品的品質(zhì)影響不大。具體實(shí)施方式以下以具體實(shí)施例來說明本專利技術(shù)的技術(shù)方案，但本專利技術(shù)的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例一將9.62g(80mmol)異丙苯與4.00g(20mmol)甲基丙烯醛二丙酸加入50mL三口燒瓶中，0℃下攪拌十分鐘，保持0℃溫度邊攪拌邊滴加1.89g(10mmol)TiCl4與0.09g(0.06mmol)HOTf（三氟甲磺酸的縮寫）的混合液，五分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后緩慢滴加20ml的稀鹽酸（1M），保持20℃水解1小時(shí)，水解完成后倒出反應(yīng)液，用30ml水水洗兩遍，取上層有機(jī)層，加入1.60g(50mmol)甲醇、3.20g(80mmol)NaOH水溶液(50%)，30℃下脫酯反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完成后用50ml水水洗兩遍，取上層有機(jī)層，減壓精餾(10?Torr)獲得無色透明略帶淺黃色液體產(chǎn)品兔耳草醛，收率為89.6%，GC分析測得兔耳草醛純度為9本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法，其特征在于所述方法為：將甲基丙烯醛二丙酸與異丙苯混合后，低溫下邊攪拌邊緩慢滴加四氯化鈦與三氟甲磺酸的混合液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，往反應(yīng)液中緩慢倒入稀鹽酸溶液進(jìn)行水解，水解完成后取有機(jī)層加入氫氧化鈉和甲醇進(jìn)行脫酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗分出有機(jī)層得粗產(chǎn)品，該粗產(chǎn)品經(jīng)精餾得到兔耳草醛。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法，其特征在于所述方法為：將甲基丙烯醛二丙酸與異丙苯混合后，低溫下邊攪拌邊緩慢滴加四氯化鈦與三氟甲磺酸的混合液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，往反應(yīng)液中緩慢倒入稀鹽酸溶液進(jìn)行水解，水解完成后取有機(jī)層加入氫氧化鈉和甲醇進(jìn)行脫酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗分出有機(jī)層得粗產(chǎn)品，該粗產(chǎn)品經(jīng)精餾得到兔耳草醛。
2.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法，其特征在于所述的甲基丙烯醛二丙酸、異丙苯、四氯化鈦、三氟甲磺酸的物質(zhì)的量比為1:1～20:0.1～1:0.002～0.5，優(yōu)選物質(zhì)的量比為1:2～5:?0.1～0.5:0.002～0.03。
3.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法，其特征在于將異丙苯與甲基丙烯醛二丙酸置于三口燒瓶中，加料完畢后在-30℃～30℃下保溫1～20分鐘，優(yōu)選保溫溫度為-10℃～10℃，優(yōu)選保溫時(shí)間為10～15分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)兔耳草醛的方法，其特征在于將四氯化鈦和三氟甲磺酸的混合液在10分鐘內(nèi)滴加到已裝有異丙苯與甲基丙烯醛二丙酸的三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為-30℃～30℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～10小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為-10℃～10...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：周陳鋒，蘇為科，葉劍飛，范宇鵬，陳偉琴，彭彩紅，
申請(專利權(quán))人：浙江工業(yè)大學(xué)，格林生物科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33