新型非結(jié)晶甲基丙烯酸酯、其的制備和應(yīng)用制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種新型非結(jié)晶甲基丙烯酸酯和其的制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明專利技術(shù)的甲基丙烯酸酯的光聚合物制劑以及涉及所述光聚合物制劑用于制備全息介質(zhì)的應(yīng)用。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
新型非結(jié)晶甲基丙烯酸酯、其的制備和應(yīng)用本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01080049781.3（PCT/EP2010/066633）、申請(qǐng)日為2010年11月2日的專利技術(shù)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本專利技術(shù)涉及新型非結(jié)晶甲基丙烯酸酯和其的制備方法。本專利技術(shù)進(jìn)一步涉及包含根據(jù)本專利技術(shù)的甲基丙烯酸酯的光聚合物制劑和所述光聚合物制劑用于制備全息介質(zhì)的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
光聚合物是這樣的材料：其可以借助于兩個(gè)相干光源的疊加而曝光，其中在光聚合物中形成三維結(jié)構(gòu)，這通常允許在材料中通過折射率的區(qū)域變化來寫入。這種結(jié)構(gòu)被稱為全息圖，其也可以被描述為衍射光學(xué)元件。由這種全息圖實(shí)施的光學(xué)作用取決于具體的曝光。WO2008/125199A1描述了包含基于聚氨酯的基質(zhì)聚合物、基于丙烯酸酯的寫入單體和光引發(fā)劑的光聚合物制劑。在固化狀態(tài)，寫入單體和光引發(fā)劑空間各向同性分布地嵌入聚氨酯基質(zhì)。描述于該P(yáng)CT申請(qǐng)中的丙烯酸酯寫入單體制備復(fù)雜，因?yàn)樗鼈儾豢杀苊獾匦枰詈蟮恼麴s步驟用于除去溶劑。這還是有問題的，因?yàn)榭赡苡纱顺霈F(xiàn)丙烯酸酯聚合。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
當(dāng)前的目的是提供可容易地獲得、沒有結(jié)晶的趨勢(shì)并且容易溶于聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的甲基丙烯酸酯。此外，其應(yīng)該能夠容易地聚合并且能夠允許在相應(yīng)的光聚合物制劑中寫入全息圖。特別地，在其的制備中將不需要復(fù)雜的后處理步驟。該目的通過通式(I)或(II)的甲基丙烯酸酯和其的混合物實(shí)現(xiàn)其中R1和R2彼此獨(dú)立地為取代的苯基、取代和/或未取代的萘基。優(yōu)選地，R1和/或R2可以包含6-24個(gè)C原子、0-5個(gè)S原子和0-5個(gè)鹵素原子。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，R1和/或R2可以被硫醚基、苯基和/或鹵素原子取代。如果R1和/或R2是萘基、3-甲硫基苯基、2-、3-或4-聯(lián)苯基、2-溴苯基，則是非常特別優(yōu)選的。本專利技術(shù)進(jìn)一步涉及制備根據(jù)本專利技術(shù)的甲基丙烯酸酯的方法，其中使芳族酸R2-COOH與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，并且然后使產(chǎn)物與芳族異氰酸酯R1-NCO反應(yīng)。附圖說明圖1表示用于測(cè)量介質(zhì)的衍射效率(DE)的全息實(shí)驗(yàn)裝置。圖2示出了根據(jù)耦合波理論的Bragg曲線η(虛線)、測(cè)量的衍射效率(實(shí)心圓)和透射功率(黑色實(shí)線)相對(duì)于失諧角度ΔΩ的圖。具體實(shí)施方式根據(jù)本專利技術(shù)的甲基丙烯酸酯的制備以2階段合成進(jìn)行。在第一反應(yīng)中，使酸R2-COOH與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，其中根據(jù)反應(yīng)式1形成兩種醇的混合物。反應(yīng)通常在20-180℃，優(yōu)選在40-120℃并且特別優(yōu)選在50-100℃進(jìn)行。最初引入甲基丙烯酸縮水甘油酯和催化劑，并且逐份加入酸。由于有限的溶解度，因此酸加入由批料的可攪拌性決定。反應(yīng)進(jìn)程由酸的溶解表示。基于環(huán)氧化物含量的變化監(jiān)控反應(yīng)過程。這里1H-NMR光譜特別適合作為檢測(cè)方法。反應(yīng)時(shí)間可以為幾小時(shí)到數(shù)天。催化劑有效地加快反應(yīng)。可以使用不同的物質(zhì)種類作為催化劑：例如布朗斯臺(tái)德酸，如磷酸、亞磷酸、硫酸；路易斯酸，例如乙酸鋅、乙酰丙酮化鋅(Zinccetylacetonate)、甲醇鈦(IV)、四(二甲基氨基)鋯，路易斯堿，例如2-甲基咪唑類、二氨基氨基吡啶、硼烷吡啶絡(luò)合物、三(二甲基氨基)硼烷、三苯基膦、三(鄰-甲苯基)膦、氯化膽堿、三(4-二亞甲基氨基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、1,4,5,6-四氫嘧啶、二氮雜雙環(huán)十一烷(DABCO)和其它胺，和銨鹽或鹽，例如三氟乙酸四乙銨、四丁基溴化、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、四丁基氯化以及四(二甲基氨基)硅烷。一般而言，使用0.01－1%，優(yōu)選0.05－0.2重量%的催化劑。優(yōu)選使用三苯基膦。在第二反應(yīng)步驟中，根據(jù)反應(yīng)式2將醇混合物用單異氰酸酯R1-NCO氨基甲酸酯化，得到甲基丙烯酸酯混合物。氨基甲酸酯化通常在20-180℃，優(yōu)選在40-120℃并且特別優(yōu)選在50-100℃進(jìn)行。預(yù)先置入作為第一階段的產(chǎn)物的醇，任選地混有催化劑，并且然后滴加異氰酸酯。當(dāng)NCO含量下降低于1%，優(yōu)選低于0.1重量%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。NCO含量可以借助于IR光譜或通過滴定確定。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法分離異構(gòu)體混合物。制備性柱色譜適合于該目的。分離可以在第一階段后或者在第二階段后進(jìn)行。還可以首先預(yù)先引入異氰酸酯并且然后滴加醇。在具體情形中，優(yōu)選的滴加方式將受到處理和因此受到起始材料的粘度的影響。可用于反應(yīng)式2的反應(yīng)的催化劑是胺和金屬錫、鋅、鐵、鉍、鉬、鈷、鈣、鎂和鋯的金屬化合物。優(yōu)選辛酸錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二羧酸二甲基錫、乙酰丙酮化鐵(III)、氯化鐵(II)、氯化鋅、氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、具有10－20個(gè)碳原子和任選的側(cè)生OH基團(tuán)的長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽、辛酸鉛或叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、二環(huán)己基甲胺、二甲基環(huán)己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基嗎啉、N,N'-二嗎啉基二乙基醚(DMDEE)、N-環(huán)己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基亞乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、N-羥基丙基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[2.2.0]辛烷、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)，或鏈烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇或N-三(二烷基氨基烷基)六氫三嗪，例如N,N',N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶基(1,2-a)嘧啶。這里特別優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫、二羧酸二甲基錫、乙酰丙酮化鐵(III)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶基(1,2-a)嘧啶。在合成期間，通常使空氣通過，以避免不希望的聚合。在該過程期間，必須關(guān)注的是，足夠的酚例如對(duì)-甲氧基苯酚或Jonol（紫羅蘭醇）存在，0.001－0.1重量%的量是足夠的。然而，也可以使用其它自由基穩(wěn)定劑，其在下面進(jìn)一步詳細(xì)描述。異氰酸酯R1-NCO包括單異氰酸酯，R1可以具有上述含義。異構(gòu)的甲硫基苯基異氰酸酯，例如2-甲硫基苯基異氰酸酯、3-甲硫基苯基異氰酸酯、4-甲硫基苯基異氰酸酯，雙-、三-、四-和五(甲硫基)苯基異氰酸酯、乙硫基苯基異氰酸酯、正丙硫基苯基異氰酸酯、異丙硫基苯基異氰酸酯、丁硫基苯基異氰酸酯、苯硫基苯基異氰酸酯、雙(苯硫基)苯基異氰酸酯、萘硫基苯基異氰酸酯、異氰酸聯(lián)苯酯，例如異氰酸2-聯(lián)苯酯、異氰酸3-聯(lián)苯酯和異氰酸4-聯(lián)苯酯，異氰酸三苯酯、異氰酸氯苯酯、異氰酸二氯苯酯，例如3,4-二氯苯基異氰酸酯，三-、四-和五氯苯基異氰酸酯和它們的混合物，異氰酸溴苯酯，二-、三-、四-和五溴苯基異氰酸酯和它們的混合物特別合適。苯基異氰酸酯上混合的取代基也是可能的，例如異氰酸氯溴苯酯、溴(甲硫基)苯基異氰酸酯、甲硫基(苯基)苯基異氰酸酯和類似物。取代或未取代的異氰酸萘酯同樣是合適的，例如異氰酸萘酯、異氰酸苯基萘酯、異氰酸硫本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
制備通式(I)或(II)的甲基丙烯酸酯或其混合物的方法，,其中R1和R2彼此獨(dú)立地為取代的苯基、取代和/或未取代的萘基，特征在于使芳族酸R2?COOH與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，并且然后使產(chǎn)物與芳族異氰酸酯R1?NCO反應(yīng)。

【技術(shù)特征摘要】
2009.11.03 EP 09013763.91.制備通式(I)或(II)的甲基丙烯酸酯或其混合物的方法，,其中R1和R2彼此獨(dú)立地為被硫醚基、苯基和/或鹵素原子取代的苯基，被硫醚基、苯基和/或鹵素...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：T費(fèi)克，FK布魯?shù)?/a>，MS韋澤，T羅勒，D赫內(nèi)爾，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：拜爾材料科學(xué)股份公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：德國(guó);DE