本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法，所述質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法如下：(1)在四口瓶中加入羥基亞乙基二膦酸四鈉和四氫呋喃，完全溶解后加熱至45～60℃，再緩慢滴加異氰酸丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)結(jié)束后得到二磷酸基三甲氧基硅烷；(2)以二磷酸基三甲氧基硅烷為主要水解前驅(qū)體，氨丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷為輔助水解前驅(qū)體，乙醇為溶劑，適量鹽酸作催化劑，室溫攪拌得溶膠；(3)將溶膠干燥、脫膜，并用鹽酸浸泡后處理得到二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體。本發(fā)明專利技術(shù)制備得到的二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率較高，具有良好的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法
本專利技術(shù)屬于燃料電池
，涉及一種水解穩(wěn)定的二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法。
技術(shù)介紹
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)是一種高效、清潔的電化學(xué)發(fā)電裝置，能把氫氣與氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。質(zhì)子交換膜作為PEMFCs的核心部件，起著傳遞質(zhì)子以及分隔電極的作用，直接影響PEMFCs的使用性能和壽命。目前應(yīng)用最為廣泛的是杜邦公司的nafion膜，它是一種全氟磺酸膜，合成工藝復(fù)雜，且無法在高溫下工作。相比于磺酸，膦酸具有更高的熱穩(wěn)定性，而且抗氧化、耐水解，使其在高溫下作為質(zhì)子導(dǎo)體成為了可能。更重要的是膦酸是一種兩性酸，既是質(zhì)子供體又是質(zhì)子受體，具有很高的雙電層常數(shù)，從而具有質(zhì)子自脫離能力。它可以作為產(chǎn)生質(zhì)子的基團(tuán)，通過分子間動態(tài)氫鍵的形成與斷裂，使質(zhì)子在膦酸分子之間跳躍完成質(zhì)子傳遞。王江等用羥基亞乙基二膦酸(HEDPA)和異氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTES)反應(yīng)得到水解前驅(qū)體，然后再與四乙氧基硅烷(TEOS)反應(yīng)制備質(zhì)子交換膜。異氰酸酯是一高度不飽和基團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性，與磷羥基反應(yīng)得到氨基膦酸酯，能較好的解決目前膦酸基質(zhì)子交換膜化學(xué)鍵合膦酸含量較低的問題。但是由于鍵合的C-O-P鍵穩(wěn)定性不佳，在高溫下容易水解，嚴(yán)重影響其使用壽命。因此，水解穩(wěn)定的高溫質(zhì)子導(dǎo)體成為研究熱點。為了提高水解穩(wěn)定性，人們在聚合物中引入了耐水解的C–P鍵，然而這類聚合物的磷化程度很低，質(zhì)子傳遞跟磺酸功能化聚合物一樣，對水的依賴性非常大。Jin等利用四乙氧基硅烷(TEOS)輔助水解，用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、甲醛和膦酸通過K-F反應(yīng)，將膦酸引入質(zhì)子交換膜中，膦酸以Si(CH2)3-N-C-P的形式存在，相比于常規(guī)的C-O-P鍵，會大大提高質(zhì)子交換膜的水解穩(wěn)定性。質(zhì)子交換膜在沸水下煮24h后，利用XPS檢測元素含量，發(fā)現(xiàn)并未有太大的變化，說明質(zhì)子交換膜具有較好的水解穩(wěn)定性。但是，此種方法化學(xué)鍵合的膦酸量太少，無法形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子導(dǎo)電能力比較低。Junjia等以苯基三乙氧基硅烷(PHTES)和γ-(環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)為前驅(qū)體，通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)分別將羥基乙基膦酸(HEPA)鍵合在質(zhì)子交換膜中，PHTES中的苯環(huán)會提高雜化膜的熱穩(wěn)定性和耐水解性。但測試表明，由于使用一元膦酸，此種質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)較低，離燃料電池的實際應(yīng)用水平還差一個數(shù)量級。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法，該高溫質(zhì)子導(dǎo)體耐高溫性能好，無水導(dǎo)電率高。為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提供的技術(shù)方案是：提供一種二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體，所述高溫質(zhì)子導(dǎo)體在110℃、相對濕度20％條件下測試質(zhì)子電導(dǎo)率為0.063-0.078S/cm，離子交換容量為0.60-0.79mg/mol，在蒸餾水中浸泡24h后測定線性溶脹系數(shù)為6.16-8.37％，水解穩(wěn)定性為2.11-3.07％，耐高溫溫度為205-225℃。本專利技術(shù)還提供上述二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法，其包括以下步驟：(1)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入羥基亞乙基二膦酸四鈉和四氫呋喃，攪拌使其完全溶解，然后加熱至45～60℃，再緩慢滴加異氰酸丙基三甲氧基硅烷，在該溫度下反應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去四氫呋喃得到二磷酸基三甲氧基硅烷，其中原料各組分摩爾比為羥基亞乙基二膦酸四鈉：四氫呋喃：異氰酸丙基三甲氧基硅烷＝0.4～0.6：10：1.0；(2)以步驟(1)所得二磷酸基三甲氧基硅烷作為主要水解前驅(qū)體，氨丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷作為輔助水解前驅(qū)體，乙醇為溶劑，適量鹽酸作催化劑，按摩爾比二磷酸基三甲氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷：乙醇＝1.0:(1.5～2.0):0.5:10稱取原料并加入燒杯中，室溫攪拌得穩(wěn)定清澈的溶膠；(3)將步驟(2)所得溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，在室溫下陳化2～4天后于60～80℃下干燥1～2天，隨后在100℃、120℃與140℃下分別干燥2～4h，冷卻后將形成的膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，并用質(zhì)量濃度為20％的鹽酸溶液浸泡24h，最后真空干燥得到二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體。按上述方案，步驟(3)所述真空干燥條件為真空度為0.02～0.08MPa，溫度為80～120℃，時間為1～4h。本專利技術(shù)采用羥基亞乙基二膦酸四鈉與異氰酸丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到水解前驅(qū)體二磷酸基三甲氧基硅烷，羥基亞乙基二膦酸四鈉上的叔碳羥基與異氰酸酯基反應(yīng)，得到水解穩(wěn)定性好的-NH-COO-，避免了易水解的C–O–P的形成，提高了二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體的水解穩(wěn)定性。因為采用二磷酸為前驅(qū)體，提高了質(zhì)子導(dǎo)體中化學(xué)鍵合膦酸的含量，有利于質(zhì)子電導(dǎo)率的提高。同時，二磷酸基三甲氧基硅烷中氨基甲酸酯的生成、氨基硅氧烷(氨丙基三甲氧基硅烷)的加入以及-NH2和-OH的酸堿中和反應(yīng)形成的酸堿對，均有助于利用氮、磷、氧的協(xié)同效應(yīng)，在膦酸分子之間形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)無水質(zhì)子導(dǎo)電。另外，本專利技術(shù)的二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體為非水溶性，在使用過程中無膦酸損失，可滿足長期使用過程中的導(dǎo)電性能要求。本專利技術(shù)的有益效果在于：1、本專利技術(shù)制備方法步驟簡便，所需設(shè)備普通易得，反應(yīng)溫和，容易控制，產(chǎn)物的產(chǎn)率高，且重現(xiàn)性好；2、本專利技術(shù)制備得到的二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率較高，具有良好的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性(在110℃、相對濕度20％條件下測試質(zhì)子電導(dǎo)率為0.063-0.078S/cm，離子交換容量為0.60-0.79mg/mol，在蒸餾水中浸泡24h后測定線性溶脹系數(shù)為6.16-8.37％，水解穩(wěn)定性為2.11-3.07％，耐高溫溫度為205-225℃)。具體實施方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本專利技術(shù)的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本專利技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本專利技術(shù)實施例所用原料均為分析純，純度大于98wt％。實施例1一種水解穩(wěn)定的二磷酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法具體步驟如下：1)反應(yīng)前按照羥基亞乙基二膦酸四鈉：四氫呋喃：異氰酸丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為0.4：10：1.0稱取原料，備用；2)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入羥基亞乙基二膦酸四鈉和溶劑四氫呋喃，攪拌使其完全溶解，加熱至45℃，再緩慢滴加異氰酸丙基三甲氧基硅烷，在該溫度下反應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑四氫呋喃得到二磷酸基三甲氧基硅烷；3)以步驟2)所得二磷酸基三甲氧基硅烷作為主要水解前驅(qū)體，氨丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷作為輔助水解前驅(qū)體，用乙醇作溶劑，適量鹽酸作催化劑。按二磷酸基三甲氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷：乙醇的摩爾比為1.0:1.5:0.5:10稱取原料并加入燒杯中，室溫攪拌得穩(wěn)定清澈的溶膠；4)將步驟3)得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，在室溫下陳化2天后于80℃下干燥1天，隨后在100℃、120℃與140℃下分別干燥2h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，用濃度為20％的鹽酸溶液浸泡24h，最后真空干燥(真空度為0.08MPa，溫度為120℃，時間為4本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體，其特征在于，所述高溫質(zhì)子導(dǎo)體在110℃、相對濕度20％條件下測試質(zhì)子電導(dǎo)率為0.063?0.078S/cm，離子交換容量為0.60?0.79mg/mol，在蒸餾水中浸泡24h后測定線性溶脹系數(shù)為6.16?8.37％，水解穩(wěn)定性為2.11?3.07％，耐高溫溫度為205?225℃。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種二膦酸功能化有機(jī)硅高溫質(zhì)子導(dǎo)體，其特征在于，所述高溫質(zhì)子導(dǎo)體在110℃、相對濕度20％條件下測試質(zhì)子電導(dǎo)率為0.063-0.078S/cm，離子交換容量為0.60-0.79mg/mol，在蒸餾水中浸泡24h后測定線性溶脹系數(shù)為6.16-8.37％，水解穩(wěn)定性為2.11-3.07％，耐高溫溫度為205-225℃，其制備方法包括以下步驟：(1)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入羥基亞乙基二膦酸四鈉和四氫呋喃，攪拌使其完全溶解，然后加熱至45～60℃，再緩慢滴加異氰酸丙基三甲氧基硅烷，在該溫度下反應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去四氫呋喃得到二磷酸基三甲氧基硅烷，其中原料各組分摩爾比為羥基亞乙基二膦酸四鈉：四氫呋喃：異氰酸丙基三甲氧基硅烷＝0.4～0.6：10：1.0；(2)以步驟(1)所得二磷酸基三甲氧基硅烷作為主要水解前驅(qū)體，氨丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷作為輔助水解前驅(qū)體，乙醇為溶劑，適量鹽酸作催化劑，按摩爾比二磷酸基三甲氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷：乙醇＝1.0:(1.5～2.0):0.5:10稱取原料并加入燒杯中，室溫攪拌得穩(wěn)定清澈的溶膠；(3)將步驟(2)所得溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，在室溫下陳化2～4天后于60～80℃下干燥1～2天，隨后在100℃、120℃與140℃下分別干燥2～4h，冷卻后將形成的膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，并用質(zhì)量濃度為20％的鹽酸溶液浸泡24h，最后真空...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：沈春暉，項婧孌，高山俊，張鵬凡，錢威，
申請(專利權(quán))人：武漢理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：湖北;42
還沒有人留言評論。發(fā)表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。