一種高純磷酸三丁酯的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種高純磷酸三丁酯的制備方法，包括如下步驟：將正丁醇與三氯氧磷反應(yīng)后的混合物進(jìn)行塔式洗滌,靜置后分層，水相可得到25-28％的鹽酸溶液，有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7，靜置分相，將水相進(jìn)行結(jié)晶，固液分離得到氯化銨固體，母液循環(huán)使用，將有機(jī)相加水進(jìn)行洗滌，并控制pH為6-7，將分相后的粗酯層在7-15kPa，80-110℃下粗脫醇，回收大部分丁醇，然后加入水作挾帶劑，在7-15kPa，80-110℃的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，加入的水與蒸餾物的質(zhì)量比為0.5-1.5：1，對(duì)蒸餾后丁醇和水的混合物進(jìn)行丁醇的回收，塔釜得到高純的磷酸三丁酯。本發(fā)明專利技術(shù)磷酸三丁酯的制備方法，不會(huì)消耗大量的堿，不會(huì)造成磷酸三丁酯降解，也不會(huì)產(chǎn)生氯化物廢液，而且不需要高要求壓力和較高溫度的條件，降低能耗，減少成本。獲得的磷酸三丁酯純度高，可達(dá)99.9％以上，達(dá)到出口級(jí)要求。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種高純磷酸三丁酯的制備方法
本專利技術(shù)涉及一種提純方法，具體地說(shuō)，涉及一種高純度磷酸三丁酯的制備方法。
技術(shù)介紹
磷酸三丁酯簡(jiǎn)稱TBP，分子式為(C4H9O)3PO，是一種無(wú)色、有刺激性氣味的液體，為一種重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛。可用作工業(yè)消泡劑、增塑劑、金屬萃取劑、溶劑萃取劑等。在凈化磷酸方面也有重要的用途。目前工業(yè)上生產(chǎn)TBP一般以丁醇和三氯氧磷為原料，在常溫下反應(yīng)制得磷酸三丁酯。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：POCl3+3C4H9OH→(C4H9O)3PO+3HCl對(duì)于磷酸三丁酯的提純目前采用的方法有：①縛酸法，預(yù)先加入甲酸鈉(或乙酸鈉、丁醇鈉)以除去反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，但此反應(yīng)需在有水的情況才會(huì)發(fā)生，而因三氯氧磷會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是要避免水的存在的，該法是行不通的；②吸附法，用不同的吸附劑對(duì)生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的雜質(zhì)進(jìn)行吸附處理，但是這種方法對(duì)吸附劑需求量大，成本高，最后還會(huì)造成產(chǎn)品的收率不高。目前應(yīng)用最多的還是中和法提純，即反應(yīng)結(jié)束后用10％的碳酸鉀或碳酸鈉溶液中和至pH值為7，將中和后的粗酯進(jìn)行減壓蒸餾粗脫醇，用水洗滌使酸度達(dá)到要求，然后再減壓蒸餾，分出低沸物后，收集150℃(0.667kPa)～180℃(1.333kPa)的餾分即得產(chǎn)品。此方法需要消耗大量的堿，中和過(guò)程還會(huì)因堿濃度局部過(guò)高造成磷酸三丁酯降解，放出大量的熱，能耗增加，而且產(chǎn)生的氯化鉀、氯化鈉溶液也不能回收利用，造成環(huán)境污染。減壓蒸餾條件苛刻，能耗大，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，導(dǎo)致工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。目前磷酸三丁酯的收率都低于85％，而且純度不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)提供了一種高純度磷酸三丁酯的制備方法。不會(huì)消耗大量的堿，不會(huì)造成磷酸三丁酯降解，也不會(huì)產(chǎn)生氯化物廢液，而且不需要較為苛刻的蒸餾條件，即可得到較高純度的磷酸三丁酯，這樣就可以大大降低生產(chǎn)成本，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案是：一種高純磷酸三丁酯的制備方法，包括如下步驟：將正丁醇與三氯氧磷反應(yīng)后的混合物進(jìn)行洗滌,靜置分層,優(yōu)選多級(jí)水洗塔進(jìn)行洗滌，可除去大部分氯化氫，得到20-25％的鹽酸溶液，有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7。中和后靜置分相，將水相進(jìn)行結(jié)晶，然后固液分離得到氯化銨固體，母液循環(huán)使用，有機(jī)相再加清水洗滌，并控制pH為6-7。水相循環(huán)利用。將分相后的粗酯層在7-15kPa，80-110℃下粗脫醇，回收大部分丁醇。然后加入水作挾帶劑，在7-15kPa，80-110℃的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)蒸餾后丁醇和水的混合物進(jìn)行丁醇的回收，塔釜得到高純的磷酸三丁酯。本專利技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，正丁醇在攪拌下滴加三氯氧磷，在低于30℃下攪拌反應(yīng)，減緩副反應(yīng)發(fā)生的速率。本專利技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，正丁醇與三氯氧磷的摩爾比為7-10：1，提高磷酸三丁酯的收率。本專利技術(shù)中，先用水洗除去90-95％的氯化氫，得到可以利用的鹽酸溶液，同時(shí)還可以減少氣氨的用量。選用氣氨中和剩余的5-10％的氯化氫，不會(huì)引入水，中和過(guò)程也較容易控制，也不會(huì)產(chǎn)生廢液，生成的氯化銨固體還可以回收利用，價(jià)值高。本專利技術(shù)中，進(jìn)行減壓蒸餾的條件為8-12kPa，90-100℃，蒸餾時(shí)不會(huì)造成磷酸三丁酯的分解。加入水作挾帶劑進(jìn)行減壓蒸餾，加入的水與蒸餾物的質(zhì)量比為0.5-1.5：1，可以將更多的丁醇帶出，提高磷酸三丁酯的純度。本專利技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)采用先用多級(jí)水洗滌，除去大部分氯化氫，可以減少堿的用量，降低成本。2、與現(xiàn)有技術(shù)相比，堿的用量減少，不會(huì)因堿濃度局部過(guò)高，中和熱量大，而造成磷酸三丁酯的降解。3、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)選用氣氨中和，不會(huì)產(chǎn)生廢液，而增加后處理的費(fèi)用，而產(chǎn)生的氯化銨固體可以回收用作復(fù)合肥原料，價(jià)值高。4、中和過(guò)程條件溫和，容易控制，不會(huì)產(chǎn)生大量的熱，不需要冷卻降溫，所需能耗少。5、加入水作挾帶劑進(jìn)行減壓蒸餾，帶走更多的丁醇，可以得到更高純度的磷酸三丁酯。不需要將磷酸三丁酯蒸餾出，也就不需要苛刻的蒸餾條件。節(jié)省能耗，降低成本。6、減壓蒸餾過(guò)程在工業(yè)上容易實(shí)現(xiàn)，而且整個(gè)流程采用的裝置均為工業(yè)常用裝置，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制備出的磷酸三丁酯純度高，可達(dá)99.9％以上，達(dá)到出口級(jí)要求。附圖說(shuō)明圖1是目前工業(yè)生產(chǎn)常用的生產(chǎn)磷酸三丁酯的一種工藝流程。圖2是本專利技術(shù)所述生產(chǎn)磷酸三丁酯的一種工藝流程。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本專利技術(shù)中的實(shí)施例，對(duì)本專利技術(shù)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本專利技術(shù)一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本專利技術(shù)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本專利技術(shù)保護(hù)的范圍。實(shí)施例1：將296.48g(即4mol)正丁醇加入酯化釜內(nèi)，開(kāi)冷凍鹽水使釜內(nèi)溫度在10℃以下，在攪拌下滴加76.67g(即0.5mol)三氯氧磷，反應(yīng)溫度控制在20℃-25℃左右，攪拌至反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的混合物加150ml水用多級(jí)水洗塔洗滌，靜置分層。水相得到24.7％的鹽酸溶液。有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7。中和后的水相結(jié)晶出氯化銨，再固液分離，得到8.475g氯化銨。母液回到中和階段循環(huán)。有機(jī)相用200ml水洗滌并控制pH為6-7，在15kPa，110℃的條件下蒸餾進(jìn)行粗脫醇。對(duì)脫出的丁醇進(jìn)行回收。此時(shí)，蒸餾后TBP含量可以達(dá)到90％。再向剩余的殘留物中加入與蒸餾物同質(zhì)量的水作挾帶劑在12kPa，110℃的條件下進(jìn)行二次蒸餾，此時(shí)得到的TBP含量可高達(dá)99.7％。實(shí)施例2：將296.48g(即4mol)正丁醇加入酯化釜內(nèi)，開(kāi)冷凍鹽水使釜內(nèi)溫度在10℃以下，在攪拌下滴加76.67g(即0.5mol)三氯氧磷，反應(yīng)溫度控制在20℃-25℃左右，攪拌至反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的混合物加180ml水用多級(jí)水洗塔洗滌，靜置分層。水相得到27.5％的鹽酸溶液。有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7。中和后的水相結(jié)晶出氯化銨，再固液分離，得到8.475g氯化銨。母液回到中和階段循環(huán)。有機(jī)相用200ml水洗滌并控制pH為6-7，在15kPa，110℃的條件下蒸餾進(jìn)行粗脫醇。對(duì)脫出的丁醇進(jìn)行回收。此時(shí)，蒸餾后TBP含量可以達(dá)到90％。再向剩余的殘留物中加入水作挾帶劑在12kPa，100℃的條件下進(jìn)行二次蒸餾，水與蒸餾物的質(zhì)量比為0.8，此時(shí)得到的TBP含量可高達(dá)99.7％。實(shí)施例3：將296.48g(即4mol)正丁醇加入酯化釜內(nèi)，開(kāi)冷凍鹽水使釜內(nèi)溫度在10℃以下，在攪拌下滴加76.67g(即0.5mol)三氯氧磷，反應(yīng)溫度控制在20℃-25℃左右，攪拌至反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的混合物加160ml水用多級(jí)水洗塔洗滌，靜置分層。水相得到24.7％的鹽酸溶液。有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7。中和后的水相結(jié)晶出氯化銨，再固液分離，得到1.695g氯化銨。母液回到中和階段循環(huán)。有機(jī)相用200ml水洗滌并控制pH為6-7，在15kPa，110℃的條件下蒸餾進(jìn)行粗脫醇。對(duì)脫出的丁醇進(jìn)行回收。此時(shí)，蒸餾后TBP含量可以達(dá)到90％。再向剩余的殘留物中加入水作挾帶劑在10kPa，110℃的條件下進(jìn)行二次蒸餾，水與蒸餾物的質(zhì)量比為1.2，此時(shí)得到的TBP含量可高達(dá)99.9％。上述實(shí)施方式旨在舉例說(shuō)明本專利技術(shù)可為本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)或使用，對(duì)上述實(shí)施方本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高純磷酸三丁酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將正丁醇與三氯氧磷反應(yīng)后的混合物進(jìn)行塔式洗滌,靜置后分層，水相可得到25?28％的鹽酸溶液，有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7，靜置分相，將水相進(jìn)行結(jié)晶分離得到氯化銨固體，母液循環(huán)使用，有機(jī)相加水進(jìn)行洗滌，并控制pH為6?7，將分相后的粗酯層在7?15kPa，80?110℃下粗脫醇，回收部分丁醇，然后加入水作挾帶劑，在7?15kPa，80?110℃的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)蒸餾后丁醇和水的混合物進(jìn)行丁醇的回收，塔釜得到高純的磷酸三丁酯。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種高純磷酸三丁酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將正丁醇與三氯氧磷反應(yīng)后的混合物進(jìn)行塔式洗滌,靜置后分層，水相可得到25-28％的鹽酸溶液，有機(jī)相用氣氨中和至pH值為7，靜置分相，將水相進(jìn)行結(jié)晶分離得到氯化銨固體，母液循環(huán)使用，有機(jī)相加水進(jìn)行洗滌，并控制pH為6-7，將分相后的粗酯層在7-15kPa，80-110℃下粗脫醇，回收部分丁醇，然后加入水作挾帶劑，在7-15kPa，80-110℃的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)蒸餾后丁醇和水的混合物進(jìn)行丁醇的回收，塔釜得到高純的磷酸...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李維，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：四川中萃化工有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：四川;51