本發明專利技術提供一種以醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法。在本發明專利技術的用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法中，未采用傳統的固定床反應器，而是使用流化床反應器，通過流化床工藝結合催化劑活化再生器，達到催化劑實時循環更新，有效的解決催化劑的失活問題，從而達到反應的循環高效進行。所使用的催化劑機械強度高，流化效果好，活化后催化效果穩定。
【技術實現步驟摘要】
:本專利技術涉及一種用醋酸和甲醛(三聚甲醛和多聚甲醛)為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，就是說，本專利技術涉及采用流化床反應器連續穩定的制備丙烯酸的方法。
技術介紹
:丙烯酸是重要的有機合成原料及合成樹脂單體，是聚合速度非?？斓囊蚁╊悊误w。大部分是與醇類縮合生成相應的酯類，主要包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸羥乙酯等丙烯酸脂類，少量用于生產高吸水性樹脂、助洗滌劑和水處理劑等。丙烯酸在精細化工領域占有相當重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸生產的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散劑、絮凝劑和增稠劑等。丙烯酸也可與其它官能性單體如丙烯腈、苯乙烯進行共聚反應，生產出具有多種工業用途的各種各樣的重要聚合物，諸如高吸水性樹脂、油田助劑、水處理劑、日化洗滌劑等。丙烯酸及其酯系列的合成材料具有優良的物理和化學性質，具有可共聚，酯化，混溶，功能化等性質，可廣泛用于涂料，制藥，皮革，塑料，化纖，建材，紡織，粘合劑，水處理及石油開采等很多領域。丙烯酸自20世紀30年代實現工業化生產以來，已經經歷了氰乙醇法、雷普法、乙烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前四種工藝因其技術和經濟方面的諸多原因已經被淘汰。丙烯氧化法是20世紀60年代發展起來的新方法，起初分為一步法和兩步法。20世紀80年代后新建和擴建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。由于丙烯主要來自石油裂解，隨著石油資源的日益緊張，國際油價一路飆升，致使丙烯酸合成成本大大提高?；诒┲苯友趸ǖ闹饕蟻碓词艿较拗疲虼碎_發使用原料來源廣，價格低的可替代丙烯氧化工藝路線的新工藝具有重要的意義，也是丙烯酸合成新路線發展的必然趨勢。合成氣生產甲醇，甲醇生產甲醛和醋酸，甲醛和醋酸一步法生產丙烯酸工藝路線是近幾年研宄的熱點，之前由于工藝比較復雜，原料的來源供應不足，投資高，因此相對于其他合成路線難以被工業界接受，因此該工藝路線發展較慢。近幾年隨著石油價格的持續走高，資源供應緊張，然而煤基醋酸和甲醛的市場行情穩定，價格低廉。特別是醋酸的市場過于飽和，產能過剩嚴重，截止2010年底，國內羰基化法合成醋酸的總產能達到585萬噸，而國內需求也就300多萬噸。且最近幾年幾個大的醋酸項目項目相繼投產，將進一步加劇市場過剩，因此進一步開發醋酸的下游產品及市場迫在眉睫。丙烯酸的市場需求量大，發展前景好，因此利用醋酸、甲醛來生產丙烯酸又成為近些年研宄的熱點。以醋酸為原料合成丙烯酸可以從根本上解決大批量的醋酸資源，是一條具有潛在價值的非石油合成大宗化工產品的路線，該技術路線也符合我國煤多、油少、氣貧的資源結構。同時對國內醋酸、甲醛市場的健康發展具有積極意義。近些年，國內許多科研單位也以醋酸、甲醛為原料合成了丙烯酸。工藝主要采用的都是固定床反應器，相關的專利和文章也都是從催化劑方面進行改進，楊永忠等(一種以乙酸為原料制備丙烯酸的方法山東化工)采用V2O5-P2O5催化劑；西南化工研宄設計院專利(CN102962052A)介紹了一種用醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化劑制備；德國巴斯夫公司也提出了新的工藝方法和VPFeO的催化劑；譚平華等(醋酸/甲醛合成丙烯酸及其酯研宄進展)對于近些年催化劑的研宄進展也有很多的報道，催化劑的改進提高了反應的選擇性和收率，但是催化劑失活快，原料反應不充分等缺點還是沒有有效提高。最近幾年也有一些專家嘗試用流化床反應器做一些嘗試，旭陽焦化專利(CN102775302 A和CN103435483 A)介紹了用流化床反應器制備甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的工藝，選擇性和轉化率不是很高。而針對醋酸和甲醛直接制備丙烯酸的流化床工藝還沒有報道。
技術實現思路
:針對上述報道，現有技術存在不足，所使用的催化劑失活快，原料反應不充分。本專利技術的目的就是提供一種醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的方法，該方法使醋酸和甲醛在流化床反應器中進行反應，催化劑進行循環使用，失活催化劑取出活化，同時補充進新鮮催化劑，從而達到反應的循環進行，以保證連續、穩定的醋酸和甲醛的轉換，達到連續、穩定生產、降低生產成本的目標。本專利技術所開發的新的催化劑，催化性能良好，在合適的條件下合成產物中副產物種類少含量低，主反應反應良好，甲醛的轉換率達到30%多，丙烯酸的選擇性達到90%。本專利技術以醋酸和甲醛為反應原料，價格低廉，環境友好，所述催化劑用于丙烯酸的合成工藝流程簡單，易于工業化。本專利技術提供了，該方法包括以下步驟:使醋酸和甲醛在或不在流化氣存在下經過混合預熱裝置混合和預熱后以氣態進入流化床反應器進行反應以得到丙烯酸，其中，通過調節流化床反應器和催化劑再生器之間的閥門，使再生后的新鮮催化劑進入所述流化床反應器或者使失活的催化劑從所述流化床反應器流出，從而使得新鮮催化劑進入流化床反應器繼續使用，而失活后的催化劑進入催化劑再生裝置進行活化再生；流化床反應后的產品混合氣首先通過旋風分離器，使催化劑粉末和產品分離，其中，催化劑粉末返回反應器，產品通過冷卻裝置，未反應的甲醛、醋酸和產物丙烯酸進入儲液罐，流化氣進入儲氣罐。在本專利技術中，所述催化劑以銫(Cs)，鋇(Ba)，鍶(Sr)，鎂(Mg)的鹽或氧化物或者上述鹽或者氧化物的混合物為催化劑活性組分；優選為(；鹽及其氧化物、Mg鹽及其氧化物。在本專利技術中，所述催化劑以以γ-Α?2ο3，S12微球中的一種或兩種以上為載體，載體的粒徑在30 - 280微米，所述催化劑載體優選γ -Al2O3，粒徑優選75 — 200微米。在本專利技術中，所述催化劑以鉀(K)，鎢(W)，磷(P)的鹽或者氧化物的一種或者兩種以上組分作為助劑占載體總質量的0.1%— 20% ;優選為K-P鹽及其氧化物、W-P鹽及其氧化物；助劑量優選為5% — 10%。在本專利技術中，所述催化劑反應器的反應條件為:溫度是200 - 600°C，優選溫度為280 - 4000C ;壓力為常壓IMpa ;醋酸和甲醛的摩爾比為I 一 10，優選醋酸和甲醛的摩爾比為I 一 5 ;反應空速為0.01 - lOOtT1，優選反應空速為0.1 -1Oh'在本專利技術中，所述流化氣選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或兩種以上的混合氣，優選氮氣為流化氣。在本專利技術中，所述進入催化劑再生器的失活催化劑積碳含量為催化劑總量的0.1% - 20%，優選為 0.5% — 10%。在本專利技術中，其中所述催化劑再生器的反應條件為:溫度是300 - 550°C，優選溫度為400 - 5000C ;壓力為常壓IMpa ;再生器的氣體空速為10 — lOOh—1;再生反應時間為I 一 10h，優選為 3 — 6h。在本專利技術中，所述催化劑再生器中再生氣體可以選為空氣、氮氣、氧氣、氫氣、二氧化碳中一種和兩種以上的混合物，優選為空氣。在本專利技術中，所述原料甲醛來源于多聚甲醛和三聚甲醛，解聚甲醛時用氫氧化鈉做解聚劑，解聚劑的用量為固體甲醛質量的0.0I % — 0.06 %，優選為0.04 %，甲醇為解聚溶劑。在50 — 80°C溫度下加熱攪拌I 一 5h發生解聚，溫度優選為60°C攪拌時間優選為3h。【附圖說明】:附圖為本專利技術的用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法的流程示意圖；其中，1:再生氣氣瓶；2、12:減壓閥；3、13:氣體流量計；4:催化劑本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，包括：使醋酸和甲醛在或不在流化氣存在下經過混合預熱裝置混合和預熱后以氣態進入流化床反應器進行反應以得到丙烯酸，其中，通過調節流化床反應器和催化劑再生器之間的閥門，使再生后的新鮮催化劑進入所述流化床反應器或者使失活的催化劑從所述流化床反應器流出，從而使得新鮮催化劑進入流化床反應器繼續使用，而失活后的催化劑進入催化劑再生裝置進行活化再生；流化床反應后的產品混合氣首先通過旋風分離器，使催化劑粉末和產品分離，其中，催化劑粉末返回反應器，產品通過冷卻裝置，未反應的甲醛、醋酸和產物丙烯酸進入儲液罐，流化氣進入儲氣罐。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李春山，陳洪楠，蔣士峰，左村村，張鎖江，
申請(專利權)人：中國科學院過程工程研究所，
類型：發明
國別省市：北京;11
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